Ce travail présente l’application et l’optimisation du procédé de nanocristallisation superficielle (Surface Mechanical Attrition Treatment ou SMAT) et du procédé duplex SMAT/nitruration sur l’alliage de titane Ti6A14V utilisé en chirurgie orthopédique. Le SMAT permet d’améliorer les propriétés mécaniques d’un matériau grâce à la formation d’une couche déformée en surface composée de très petits grains. Le procédé de nitruration quant à lui, augmente la résistance à l’usure d’un matériau par diffusion d’azote et création de nitrures à la surface d’un matériau. La comparaison de la résistance à l’usure du Ti6Al4V traité par différentes conditions de SMAT et de nitruration ont permis de restreindre l’étude à une condition (nommée C1). Ainsi, les mesures de rugosité ont montré une diminution de la rugosité des échantillons traités par SMAT (avec et sans nitruration) ainsi qu’une augmentation de la dureté en surface. Dans un deuxième temps, nous avons mis au point une méthodologie pour caractériser la microstructure des échantillons traités par SMAT C1 et traités par SMAT-nitrurés par microscopie électronique (MEB et MET). Ces études ont révélé que le traitement SMAT crée une zone déformée d’environ 60 μm avec des grains plus petits que dans le Ti6A14V brut, avec notamment des grains de 50 nm de diamètre en extrême surface. Lorsque le SMAT est couplé à la nitruration à basse température (375°C), l’épaisseur de la couche nitrurée diminue jusqu’à 20 μm tout en conservant des fins grains. En revanche, à haute température (730°C), la microstructure du SMAT est remplacée par des gros grains et des analyses par DRX indiquent que des nitrures se sont formés. L’augmentation de la dureté constatée peut être soit liée à la nanocristallisation générée par le SMAT, soit à la présence de nitrures à haute température. Enfin, des tests préliminaires de biocompatibilité indiquent que le Ti6A14V traité par SMAT reste biocompatible puisque les cellules MG 63 utilisées ont adhéré et proliféré sur les échantillons traités par SMAT. Nous avons également exploré la possibilité d’améliorer la biocompatibilité du Ti6A14V en le revêtant de matériaux bioactifs comme l’hydroxyapatite (HAP) ou le bio verre. / This work presents the application and the optimization of the surface nanocrystallization process (Surface Mechanical Attrition Treatment or SMAT) and the duplex SMAT/nitriding process to the titanium alloy Ti6A14V used in orthopedic surgery. On the one hand, the SMAT improves the mechanical properties of a material through the formation at the surface of a deformed layer composed of very small grains. The nitriding process increases the wear resistance of a material by diffusion of nitrogen and creation of nitrides in the surface of a material. The comparison of wear resistance of Ti6A14V treated by different conditions of SMAT and nitriding has allowed us to limit our study to the condition referred to as C1. Thus, roughness measurements showed a decrease of roughness and an increase in hardness of the surface for the C1-SMAted and SMATed/nitrided samples compared to untreated Ti6A14V. In a second step, we have developed a methodology to characterize the microstructure of C1 SMATed and SMAT-nitrided samples by electron microscopy (SEM and TEM). These studies revealed that the C1 treatment created a deformed area of about 60 μm thick with smaller grains than the untreated Ti6Al4V samples, in particulars with about 50 nm diameter grains in the extreme surface. When SMAT and low temperature nitriding (375 ° C) were combined, the thickness of the deformed layer decreased to 20 μm but the small grains remained. On the contrary, at high nitriding temperatures (730 °C), the microstructure of SMAT was replaced by coarse grains whilst XRD analyses indicated that nitrides formed. We assume that the improvement in hardness is either related to the nanocrystallization generated by SMAT or to the presence of nitrides at 730 ° C. Finally, preliminary biocompatibility tests have indicated that SMATed Ti6Al4V is biocompatible since the MG-63 cells we used adhered and proliferated on SMATed surfaces. Additionally, we have also explored the coating of Ti6A14V with bioactive materials (hydroxyapatite and bioglass) to improve its biocompatibility.

Sous l'effet d'une forte impulsion mécanique, d'une chaleur très forte ou d'une décharge électrostatique, un explosif comme le TNT ou le RDX peut accidentellement être initié. L'énergie apportée à l'explosif est convertie en chaleur, appelée point-chaud, dans des endroits spécifiques, contenant des impuretés, bulles de gaz, pores ouverts ou autres hétérogénéités. La taille d'un point-chaud de quelques micromètres peut être déjà suffisante pour initier une déflagration ou même une détonation. En réduisant la taille des particules de l'explosif, la formation des points-chauds est empêchée conduisant à un matériau moins sensible. Au sein de ce travail, un procédé continu est développé, fondé sur le principe de la cristallisation-flash, et permettant la préparation de particules énergétiques submicroniques en quantité de plusieurs grammes. Le procédé repose sur une opération de séchage par atomisation, au cours de laquelle une solution surchauffée est atomisée d'une manière continue. Afin de diminuer la taille moyenne des particules et d'obtenir une distribution de taille des particules très étroite, une étude paramétrique est réalisée. Au moyen de la cristallisation-flash, la préparation de composites énergétiques de haute qualité en grandes quantités est un succès. La qualité et quantité de ce composite énergétique sont uniques. Grâce au potentiel de ce procédé, la cristallisation-flash peut permettre la préparation de nombreuses substances et compositions énergétiques ou inertes / High explosives, such as TNT or RDX, may be accidentally initiated under the influence of a strong mechanical impulse, great heat or an electrostatic discharge. Smallest impurities, open pores, entrapped gases or other inhomogeneities within the explosive matrix may convert the delivered energy into heat, causing the formation of a so called hot-spot. A hot-spot size of a few micrometers can already be sufficient to initiate a deflagration or even a detonation of the explosive. By decreasing the particle size of the explosive, the formation of hot-spots is inhibited, resulting in a less sensitive material. In this work, a continuous operating flash-crystallization process was developed, being able to produce energetic submicron particles in a multigram scale. The process bases on a spray drying process where superheated solutions are continuously atomized. A parametric study was performed on this process in order to decrease the particle size and obtaining a narrower particle size distribution. By means of this flash-crystallization process, highly homogeneous energetic composites were prepared in a large scale. The quality and amount of the energetic composite are unique. The versatility of the flash-crystallization process allows the preparation of a large number of energetic and inert substances and compositions

Une ingénierie moléculaire a été menée. On a ainsi obtenu des fluorophores émettant, à l'état solide, dans le rouge et le proche infrarouge avec des rendements quantiques performants. Nous nous sommes particulièrement intéressés à des petites molécules de type push-pull, facile à synthétiser, permettant ainsi d'obtenir un grand nombre de molécules indispensable pour cette ingénierie moléculaire. Il a notamment été constaté que certaines règles établies en solution sont également valables à l'état solide. Ensuite, les chromophores répondant au cahier des charges fixé par la méthode de séchage par spray ont été sélectionnés et encapsulés, d'une part, en couche mince sol-gel afin d'observer leur comportement en milieu confinée. D'autre part, pour ceux ayant un bon comportement en matrice sol-gel (contrôlé par spectroscopie de fluorescence à un photon), ils ont été insérés dans une coquille du même type. Les conditions d'élaboration pour chaque chromophore ont été optimisées en se basant, essentiellement, sur la technique de microscopie électronique à balayage. Nous avons, en particulier, pu démontrer que l'étape d'encapsulation en couche mince sol-gel, était une très bonne technique, rapide et facile à mettre en œuvre, pour s'assurer que les composés ne souffraient ni de polymorphisme ni de protonation dans une matrice sol-gel avant la synthèse de nanoparticules cœur-coquille. Enfin, une étape de fonctionnalisation et d'ajout d'agent de ciblage permettra d'effectuer des premiers tests in vivo des nanoparticules comme agents imageant. / A molecular engineering was led. We obtained fluorophores emitting, in the solid state, in the red and the near infrared with efficient quantum yields. We were particularly interested in small push-pull molecules, easy to synthesize, to obtain a large number of molecules essential for this molecular engineering. Especially, it was noticed that certain rules established in solution are also valid in the solid state. Then, chromophores which correspond to the specifications fixed by the spray drying method was selected and encapsulated, on one hand, in a sol-gel thin-layer to observe their behavior in an environment confined. On the other hand, for those having a good behavior in the sol-gel matrix (controlled by one photon fluorescence spectroscopy), they were confined in a sol-gel shell of the same type. Elaboration's conditions for every compound were optimized, essentially, with the technique of scanning electron microscopy. We demonstrated that the encapsulation step in a sol-gel thin-layer was a very good technique, fast and easy to operate, to make sure that compounds had neither polymorphism nor protonation in a sol-gel matrix before the synthesis of the nanoparticles. Finally, a functionalization step and addition of new targeting functions will allow making first in vivo tests of nanoparticles as biological labels.