L'exaltation de fluorescence par un métal est de plus en plus utilisée pour augmenter la sensibilité de détection dans les systèmes utilisant la fluorescence. Au cours de ce travail de thèse, nous avons étudié ce phénomène dans des nanoparticules hybrides Métal@SiO2 possédant des émetteurs de fluorescence immobilisés sur la silice. Dans un premier temps, nous avons élaboré les nanoparticules cœur-coquille Métal@SiO2 (Métal = Au ou Ag) en utilisant différentes méthodes et en les comparant pour choisir la plus adaptée selon le diamètre du cœur métallique. Dans un deuxième temps, nous avons étudié les propriétés de fluorescence exaltée des nanoparticules hybrides. Deux types d'émetteurs de fluorescence ont été sélectionnés : des nanoparticules semi-conductrices (SiC) et des fluorophores organiques (cyanine 3 et fluorescéine). Après fonctionnalisation de la silice, les émetteurs de fluorescence ont été greffés à la surface des nanoparticules Métal@SiO2. L'exaltation de leur fluorescence a été analysée en fonction de leur densité surfacique, de leur distance par rapport au cœur métallique (fixée par l'épaisseur de silice), du diamètre du cœur métallique et de la longueur d'onde d'excitation. Le facteur d'exaltation le plus important (de l'ordre de 103) a été obtenu avec une faible épaisseur de silice (10 nm) pour les nanoparticules de SiC dont le rendement quantique intrinsèque est très faible (inférieur à 1%). Enfin, la surface de nanoparticules hybrides a été fonctionnalisée avec des nanoparticules d'oxyde de fer de manière à obtenir une combinaison de propriétés optiques (fluorescentes et plasmoniques) et magnétiques à l'intérieur d'une même nanoparticule hybride.

Une ingénierie moléculaire a été menée. On a ainsi obtenu des fluorophores émettant, à l'état solide, dans le rouge et le proche infrarouge avec des rendements quantiques performants. Nous nous sommes particulièrement intéressés à des petites molécules de type push-pull, facile à synthétiser, permettant ainsi d'obtenir un grand nombre de molécules indispensable pour cette ingénierie moléculaire. Il a notamment été constaté que certaines règles établies en solution sont également valables à l'état solide. Ensuite, les chromophores répondant au cahier des charges fixé par la méthode de séchage par spray ont été sélectionnés et encapsulés, d'une part, en couche mince sol-gel afin d'observer leur comportement en milieu confinée. D'autre part, pour ceux ayant un bon comportement en matrice sol-gel (contrôlé par spectroscopie de fluorescence à un photon), ils ont été insérés dans une coquille du même type. Les conditions d'élaboration pour chaque chromophore ont été optimisées en se basant, essentiellement, sur la technique de microscopie électronique à balayage. Nous avons, en particulier, pu démontrer que l'étape d'encapsulation en couche mince sol-gel, était une très bonne technique, rapide et facile à mettre en œuvre, pour s'assurer que les composés ne souffraient ni de polymorphisme ni de protonation dans une matrice sol-gel avant la synthèse de nanoparticules cœur-coquille. Enfin, une étape de fonctionnalisation et d'ajout d'agent de ciblage permettra d'effectuer des premiers tests in vivo des nanoparticules comme agents imageant. / A molecular engineering was led. We obtained fluorophores emitting, in the solid state, in the red and the near infrared with efficient quantum yields. We were particularly interested in small push-pull molecules, easy to synthesize, to obtain a large number of molecules essential for this molecular engineering. Especially, it was noticed that certain rules established in solution are also valid in the solid state. Then, chromophores which correspond to the specifications fixed by the spray drying method was selected and encapsulated, on one hand, in a sol-gel thin-layer to observe their behavior in an environment confined. On the other hand, for those having a good behavior in the sol-gel matrix (controlled by one photon fluorescence spectroscopy), they were confined in a sol-gel shell of the same type. Elaboration's conditions for every compound were optimized, essentially, with the technique of scanning electron microscopy. We demonstrated that the encapsulation step in a sol-gel thin-layer was a very good technique, fast and easy to operate, to make sure that compounds had neither polymorphism nor protonation in a sol-gel matrix before the synthesis of the nanoparticles. Finally, a functionalization step and addition of new targeting functions will allow making first in vivo tests of nanoparticles as biological labels.

L’exaltation de fluorescence par un métal est de plus en plus utilisée pour augmenter la sensibilité de détection dans les systèmes utilisant la fluorescence. Au cours de ce travail de thèse, nous avons étudié ce phénomène dans des nanoparticules hybrides Métal@SiO2 possédant des émetteurs de fluorescence immobilisés sur la silice. Dans un premier temps, nous avons élaboré les nanoparticules cœur-coquille Métal@SiO2 (Métal = Au ou Ag) en utilisant différentes méthodes et en les comparant pour choisir la plus adaptée selon le diamètre du cœur métallique. Dans un deuxième temps, nous avons étudié les propriétés de fluorescence exaltée des nanoparticules hybrides. Deux types d’émetteurs de fluorescence ont été sélectionnés : des nanoparticules semi-conductrices (SiC) et des fluorophores organiques (cyanine 3 et fluorescéine). Après fonctionnalisation de la silice, les émetteurs de fluorescence ont été greffés à la surface des nanoparticules Métal@SiO2. L’exaltation de leur fluorescence a été analysée en fonction de leur densité surfacique, de leur distance par rapport au cœur métallique (fixée par l’épaisseur de silice), du diamètre du cœur métallique et de la longueur d’onde d’excitation. Le facteur d’exaltation le plus important (de l’ordre de 103) a été obtenu avec une faible épaisseur de silice (10 nm) pour les nanoparticules de SiC dont le rendement quantique intrinsèque est très faible (inférieur à 1%). Enfin, la surface de nanoparticules hybrides a été fonctionnalisée avec des nanoparticules d’oxyde de fer de manière à obtenir une combinaison de propriétés optiques (fluorescentes et plasmoniques) et magnétiques à l’intérieur d’une même nanoparticule hybride. / For the past decade, metal-enhanced fluorescence (MEF) has attracted much attention as it improved the sensitivity of fluorescence detection. In this work, MEF was investigated in hybrid Metal@SiO2 nanoparticles with fluorescent emitters immobilized onto silica. In the first part, core-shell Metal@SiO2 (Metal = Au or Ag) nanoparticles were elaborated and several elaboration methods were compared. A comparison was given in order to choose the most suitable method depending on metal core diameter. The second part was dedicated to MEF properties of hybrid nanoparticles. Two kinds of fluorescent emitters were selected: quantum dots (SiC) and organic dyes (cyanine 3 and fluorescein). After silica surface modification, fluorescent emitters were linked to Metal@SiO2 nanoparticles. MEF phenomenon was investigated by tuning the distance between metal and fluorescent emitter (fixed by silica thickness), metal diameter, the fluorescent emitter surface density, and the excitation wavelength. The highest enhancement factor (almost 103) was obtained for a low silica thickness (10 nm) with SiC nanoparticles whose intrinsic quantum yield is very low (lower than 1%). Finally, we functionalized the surface of hybrid nanoparticles with iron oxide nanoparticles to obtain a combination of optical (fluorescence and plasmonics) and magnetic properties inside one hybrid nanoparticle.