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This thesis describes the dimer method, which is an algorithm that can be used to find state transitions in an atomistic system, and the application of this method to two different atomistic diffusion problems. The dimer method is an algorithm that locates the saddle points of a potential field of arbitrary dimensionality. These saddle points correspond to the points of transition between metastable states of an atomistic system. A number of improvements to the algorithm of the dimer method have been described and implemented in this work. The first atomistic problem to be described is the diffusion of Au adatoms on a face-centred cubic Au(100) surface. By applying the dimer method to this system, a number of state transitions involving varying numbers of atoms are discovered, from the initial configuration of a single adatom on the surface and from configurations of two adatoms close together.

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La mise en ordre (MEO) chimique des alliages Ni-Cr modifie leurs propriétés mécaniques et est une préoccupation potentielle pour leur utilisation dans les réacteurs à eau sous pression. Dans ces travaux, la caractérisation de la cinétique de MEO par des vieillissements accélérés a été effectuée sur des alliages modèles à faible teneur en fer. L’apparition de la phase ordonnée Ni2Cr se traduit par une augmentation de la dureté. De plus, la mesure du pouvoir thermoélectrique s’est révélée très sensible à l’apparition de la MEO. Le rôle de la teneur en fer dans la cinétique du phénomène est négligeable à basse température (<450 °C), contrairement aux traitements thermiques pratiqués sur les alliages. Nous avons extrapolé nos résultats au cas des alliages industriels où la teneur en fer est plus élevée : le temps d’incubation de la MEO est estimé à 140 ans à 325 °C. La taille nanométrique des domaines ordonnés et leur faible différence de composition avec la matrice désordonnée rendent leur étude délicate. Nous avons utilisé des méthodes avancées de microscopie électronique en transmission pour progresser dans leur description. Grâce au couplage de l’analyse d’images et de cartographies d’orientation, la proportion surfacique des domaines ordonnés a pu être estimée sur un échantillon témoin. Des cartographies chimiques en perte d’énergie révèlent que le fer est en partie ségrégé autour des domaines ordonnés. Ceci remet en cause l’état d’ordre de la phase Ni2Cr, ce qui a été corroboré par des études quantitatives en microdiffraction sur des domaines ordonnés. A l’échelle atomique, les analyses montrent que le fer se substitue de préférence au chrome dans la maille ordonnée. / Chemical ordering in Ni-Cr alloys modifies their mechanical properties and is a potential issue for their use in pressurized water reactors. In this work, ordering kinetics have been determined by accelerated ageing on model alloys with low iron content. The Ni2Cr ordered phase appearance induces a hardness increase. Furthermore, thermoelectric power measurements have been revealed very sensitive to ordering. The iron content does not affect ordering kinetics at low temperatures (<450 °C), contrary to thermal treatments practiced on the alloys. Our results have been extrapolated to the industrial case, where the iron content is higher: ordering incubation time is estimated at 140 years at 325 °C. The nanometric size of ordered domains together with their small difference in chemical composition with the disordered matrix make their study difficult. We used advance characterizations with transmission electron microscopy to progress in their description. Thanks to the coupling of image analysis with orientation mappings, the surface proportion of ordered domains has been estimated on a control sample. Energy loss chemical maps reveal that the iron is partly segregated around ordered domains. This questions the state of order of the Ni2Cr phase, which is corroborated by quantitative microdiffractions achieved on ordered domains. At the atomic scale, analyzes show that iron substitutes preferentially for chromium in the ordered phase.

L’objectif de ce travail est, d’une part, d’expliquer le mécanisme de formation d’extrusion-intrusion par fatigue oligocyclique à température ambiante à la surface d’un acier martensitique à 12% de chrome et, d’autre part, de définir le rôle des différentes interfaces de la microstructure sur la formation des extrusions et des intrusions. L'analyse en microscope à force atomique de la surface de l'échantillon après chaque interruption de l’essai de fatigue oligocyclique a révélé deux morphologies d'extrusions qui ont été appelées extrusions principales et extrusions secondaires. L’étude des évolutions microstructurales sous les marques de glissement à l’aide de la microscopie électronique à transmission a confirmé la localisation des extrusions principales à proximité des différentes interfaces de la structure martensitique ou des murs des cellules de dislocations, et prouvé la localisation des intrusions dans les interfaces elles-mêmes. Quant aux extrusions secondaires, leur localisation à l'intérieur des lattes a également été validée. L'ensemble des résultats confrontés au modèle de Polak a conduit à proposer un mécanisme de formation des extrusions et intrusions à la surface de l'acier martensitique hiérarchiquement organisé. Ainsi, les différents joints inhérents à la structure martensitique et les cellules de dislocation formées par fatigue jouent un rôle primordial dans la création des intrusions. / The objective of this work is to explain the mechanism of extrusion-intrusion pair formation in a 12%Cr martensitic steel during low cycle fatigue at room temperature in regards to the different interfaces creating the material complexity. The atomic force microscope analysis of the specimen surface after each interruption step of low cycle fatigue test revealed two different morphological types of extrusions that were named principal and secondary extrusions. The transmission electron microscope investigation of microstructural evolutions under the fatigue slip markings demonstrated the localization of principal extrusions in the vicinity of different martensitic boundaries as well as of fatigue dislocation cell walls, and the localization of intrusions in the boundaries or walls themselves. As for the secondary ones, their localization inside the laths was validated too. The ensemble of results together with the Polak’s model helped to propose the mechanism of formation of fatigue slip markings in the hierarchically organized martensitic steel. Thus, the existing different boundaries and the formed dislocation cells were found to play a definitive role in the creation of intrusions. As follows, the martensitic hierarchical interfaces and dislocation cell walls are considered to be a source of dislocations and at the same time a sink for vacancies.

L’acier martensitique T91 est un matériau de structure candidat pour les futurs réacteurs nucléaires de quatrième génération à neutrons rapides, où il sera soumis à des contraintes mécaniques en présence de sodium liquide. Cette étude présente une estimation qualitative et quantitative de la sensibilité de l’acier T91 envers le phénomène de fragilisation par le sodium liquide. L’effet du sodium sur l’acier T91 a été étudié et quantifié en fonction de la température et de la vitesse de déformation, à partir d’essais Small Punch Test et d’essais de flexion. Les essais mécaniques en milieu sodium sont effectués dans une cellule en plexiglas, dont l’atmosphère (oxygène et humidité) est sévèrement purifiée et contrôlée.La présence de sodium accélère la rupture de l’acier T91 à 200 °C, sans modifier son caractère ductile. En revanche, une pré-immersion de l’acier T91 dans le sodium permet de dissoudre la couche protectrice d’oxyde de chrome et d’obtenir un contact intime entre l’acier et le sodium liquide. De plus, elle génère des défauts de surfaces qui provoquent une fragilisation partielle par le sodium. Le durcissement de l’acier T91 par traitement thermique déclenche une fragilisation de l’acier en présence de sodium, avec et sans pré-immersion. La rupture de l’acier durci s’effectue alors par décohésion intergranulaire, correspondant à l’amorçage des fissures, suivie d’un clivage, correspondant à l’étape de propagation de ces fissures. Le mécanisme d’endommagement de l’acier T91 durci consiste à la pénétration intergranulaire par adsorption du sodium, favorisée par les précipités intra-lattes, par la ségrégation intergranulaire du phosphore, et par la déformation plastique. / The T91 martensitic steel is designed to constitute structural material of future sodium fast reactors of fourth generation, where it will be subjected to stresses in presence of liquid sodium. This study presents a qualitative and quantitative estimate of the sensitivity of T91 steel towards the phenomenon of liquid metal embrittlement. The effect of liquid sodium on T91 steel was studied and quantified according to the temperature and strain rate, by using a set-up of Small Punch Test, three and four bending test, developed in laboratory. Mechanical tests in sodium environment are carried out inside a Plexiglas cell, conceived and developed at the laboratory. The atmosphere inside this cell is severely purified and controlled. The presence of sodium accelerates T91 steel fracture at low temperature, without modifying its ductile character. The T91 pre-immersion in sodium makes it possible to dissolve the protective layer of chromium oxide, and to obtain an intimate contact with the molten metal. However, pre-immersion generates a surface defects which cause a partial embrittlement by sodium. The hardening of T91 steel by heat treatment with a tempering temperature of 550 °C causes a total embrittlement of steel in presence of sodium, with and without pre-immersion. The hardened steel fracture takes then place by intergranular separation, corresponding to the crack initiation, followed by a cleavage, corresponding at the stage of propagation of these cracks. The mechanism suggested in this study is based on the intergranular penetration of sodium, supported by the presence of segregated impurities such phosphorus, and by the plastic straining.

Le composé γ1−Al4Cu9 est souvent observé dans le système Al-Cu, comme produit principal de divers processus hors d’équilibre, en particulier la mécanosynthèse (MS). Sa formation est très surprenante à partir de mélanges riches en Al, en raison de l’existence, dans ce domaine de composition, de nombreux autres composés intermétalliques concurrents potentiels de γ1. Pour préciser les conditions d'apparition de γ1 et élucider les raisons de sa persistance, des mélanges de Al−25 at.% Cu sont broyés et la formation des phases ordonnées Al-Cu durant la MS est étudiée en détail pour différentes durées de processus. Cette étude expérimentale confirme la formation préférentielle de γ1. Afin d'élucider cette surprenante constatation, des calculs ab initio par la méthode de la fonctionnelle de densité (DFT) sont effectués, prenant en considération les enthalpies de défauts ponctuels pour γ1−Al4Cu9. A l’aide de l’approximation des défauts ponctuels indépendants (ADPI) et de la thermodynamique statistique, les diverses concentrations en antisites, lacunes et interstitiels sont obtenues en fonction de la température et de la déviation de stœchiométrie, ainsi que l'énergie libre de γ1−Al4Cu9. Des calculs analogues sont également réalisés pour des composés Al-Cu concurrents, dont la confrontation avec γ1−Al4Cu9 révèle que le comportement de ce dernier hors stœchiométrie fournit une explication plausible pour sa stabilité anormale. Dans une seconde étape, la validité de l’ADPI et les interactions de défauts ponctuels sont étudiées par (i) des simulations Monte-Carlo avec des potentiels semi-empiriques pour Al−Cu, (ii) des simulations ab initio de défauts ponctuels complexes dans les composés hors stœchiométrie γ1 riches en Al. La dernière étape de nos investigations sur la formation de γ1−Al4Cu9 concerne la possibilité de mécanismes athermiques, étudiée à l'aide des calculs DFT et d'une approche originale M2BCE de développements en amas incluant un traitement dans l’espace réciproque. En conclusion, cette étude apporte des éléments significatifs pour interpréter l’apparition préférentielle de phases complexes comme γ1−Al4Cu9 dans divers environnements a priori défavorables. Elle met en évidence des résultats-clés concernant l'origine et la nature des phases métastables produites par MS dans le système Al-Cu. Diverses possibilités sont également suggérées pour des travaux futurs, en vue d’accroître davantage notre connaissance des facteurs gouvernant la stabilité des phases (méta)stables. / The γ1−Al4Cu9 compound is often observed at Al rich composition, as the main product by mechanical alloying (MA). To understand the conditions and the persistence of γ1−Al4Cu9 at Al rich composition, Al−25 at.% Cu mixtures were milled and investigated by various characterization methods. This experimental study confirms the preferential formation of γ1. In an effort to elucidate this surprising feature, first-principles DFT calculations were performed for bulk and point defect enthalpies in γ1−Al4Cu9. Based on the independent-point-defect-approximation (IPDA) and statistical thermodynamics, the concentrations of the various antisites, vacancies and interstitials were obtained as functions of temperature and deviation from stoichiometry, together with the free energy of γ1−Al4Cu9. These first-principles DFT calculations results revealed that the off−stoichiometry behavior of γ1−Al4Cu9 may provide a plausible explanation for its unusual stability. In a second step, the validity of IPDA and point defect interactions were investigated by (i) Monte-Carlo simulations with empirical potentials for Al−Cu, (ii) ab initio simulations of complex point defects in Al-rich off-stoichiometric γ1 compounds. The last step of this study on the formation of γ1−Al4Cu9 was concerned with the possibility of athermal mechanisms, investigated by first-principles DFT calculations and an original (M2BCE) cluster expansion approach including a reciprocal-space treatment. In conclusion, this study brings significant elements to interpret the preferential formation of complex γ1−Al4Cu9 phases in various a priori unfavourable environments. It evidences key-results regarding the origin and nature of metastable phases produced by MA in Al−Cu.

Thesis (Ph.D. (Physics)) --University of Limpopo, 2011 / Planewave pseudopotential calculations were conducted to predict the energetics and phase stability of Pt-Cr and Ru-Cr binary alloys. Validation of appropriate number of k-points and planewave energy cut-off was carried out for all studied systems. At the composition of A3B and AB3 (where A = Cr and B = Pt or Ru) phases, the heats of formation determined for five different structures, L12, A15, tP16, DOC and DO′ C are almost of the same magnitude and the relaxed structures show no rotation. We observed that the cubic L12 Pt3Cr is the most stable structure in agreement with the experiments. The results for PtCr3 indicate the negative heat of formation for the A15 phase whereas all the remaining studied phases have positive heats of formation. It is clear that the PtCr3 (A15) is the most stable structure. PtCr (L10) was found to be more stable compared with PtCr (B2) phase. The L12 Pt3Cr, A15 PtCr3 and L10 PtCr phases could be considered as possible coatings to cover the engines which are exposed to aggresive environments. The heats of formation of all studied compositions and phases of Ru-Cr systems are positive, these results suggest that, generally, studied Ru-Cr phases are not stable. The effect of pressure and doping were investigated on A15 RuCr3 structure which was reported to exist at a higher temperature. Elastic constants and moduli were investigated to determine the strength of the PtCr systems. The strength of PtCr L10 is greater than that of B2 phase. The ratio of shear to bulk modulus (G/B) has been used to predict the ductility or the brittleness of the material. It was found that Pt3Cr L12 is the most ductile phase among those considered in this study. The density of states were calculated to further analyze the stability of systems. The magnetic properties of Cr were studied using VASP which predicted an anti-ferromagnetic and a non-magnetic ground state for pure Cr. We have investigated the thermal stability at 0 GPa for different phases of Pt3Cr, PtCr3, PtCr and RuCr3 A15 phase, where we detected the soft modes at X, G, M and R points of the Brillouin zone from the phonon spectra of Pt3Cr A15 phase. Pt3Cr L12 and PtCr3 A15 are predicted as dynamically stable structures. RuCr3 A15 phase was found to be dynamically stable but thermodynamically unstable. Phonon DOS were studied to observe the modes of vibration and atoms that contribute to soft modes. Lastly we investigated the thermal expansion of Pt3Cr L12 and A15 phases. / The National Research Foundation,and the South African Gas Turbine Research Program

La nitruration est un procédé thermochimique permettant d'améliorer les propriétés mécaniques par diffusion d'azote et précipitation de nitrures d'éléments d'alliages dans la zone traitée. Ce traitement se traduit par une augmentation importante de la dureté et l'introduction de contraintes résiduelles de compression. L'objet de l'étude était de développer un cycle de nitruration adapté une nuance d'acier destinée à des applications fortement chargées pour des pignons de l'industrie aéronautique. Une étude paramétrique a permis de déterminer la criticité des différents paramètres sur la réponse à la nitruration de l'acier choisi. En s'appuyant sur ces résultats, un cycle de nitruration répondant aux critères définis a pu être proposé. Le durcissement des couches nitrurées a été étudié sur un alliage binaire Fe-Cr afin de s'affranchir des phénomènes de précipitation complexes observés dans les nuances d'acier industrielles. Des analyses en microscopie électronique en transmission ont confirmé, grâce à l'interprétation complète du cliché de diffraction électronique, que trois familles de nitrures se développent sur les faces de la structure cubique centrée de la ferrite et obéissent aux relations d'orientations de Baker-Nutting. Ces nitrures semi-cohérents adoptent une géométrie de disques. Les analyses d'image ont permis l'identification des paramètres microstructuraux de la précipitation (distribution en taille des précipités, épaisseur, distance inter-précipités et fraction volumique). La connaissance de ces paramètres a ensuite conduit au développement d'un modèle de dureté, basé sur le contournement des précipités par les dislocations et prenant en compte la géométrie sous forme de disques des précipités. Les résultats obtenus à partir des données expérimentales, ont montré que ce modèle estime correctement la dureté. Il a été démontré que l'utilisation de résultats issus de modèle de diffusion - précipitation ne permet pas de déterminer de manière fiable le gradient de dureté de la couche nitrurée. Cette incapacité résulte principalement de l'impossibilité de ces modèles à décrire correctement la microstructure du point de vue de leur géométrie et de leur distribution en taille / Nitriding of steels is a thermochemical process for improving the mechanical properties by nitrogen diffusion and associated to nitrides precipitation of the alloying elements within the treated zone. This treatment results in a significant increase in hardness and to the introduction of residual compressive stresses. The scope of the study was to develop a nitriding cycle adapted to a steel grade for heavily loaded applications such as gears for the aerospace industry. A parametric study allowed the evaluation of the parameters criticality on the behavior of the chosen steel after nitriding. Based on these results, a nitriding cycle fulfilling the defined requirements has been proposed. Hardening of the nitrided layer was studied on Fe-Cr binary alloys in order to avoid complex precipitation phenomena observed in industrial grade steel. Transmission electron microscopy analyses confirmed, through the complete interpretation of the electron diffraction pattern, that three nitrides families develop on the faces of the cubic centered structure of ferrite and obey the orientation relationships of Baker-Nutting. These semi-coherent nitrides adopt a disk-shape geometry. Image analyses allowed the identification of the microstructural parameters (size distribution of the precipitates, width, inter-particles spacing and volume fraction). The knowledge of these parameters led to the development of a hardening model, based on particles bypassing by dislocations and taking into account the disk-shape geometry of the precipitates. It has been shown that the use of results coming from diffusion - precipitation models does not permit to reliably determine the hardness gradient of the nitrided layer. This inability results principally from the impossibility of these models to describe correctly the microstructure in terms of precipitates geometry and their size distribution