L’objectif de cette étude est d’aboutir à une meilleure compréhension du comportement mécanique et des mécanismes d’endommagement par fatigue oligocyclique de l’acier martensitique T91 à 350°C en présence de l’eutectique Pb-Bi liquide. L’effet de la teneur en oxygène dissous dans le métal liquide, de la température d’essai, de la vitesse de déformation et d’un maintien en traction a été analysé.Un dispositif expérimental permettant la réalisation d’essais de fatigue oligocyclique avec contrôle de la déformation totale dans l’eutectique Pb-Bi liquide à bas taux d’oxygène (10-7 -10-9 % massique) dissous a été conçu spécialement pour ce travail.Toutes les durées de vie mesurées en présence de l’eutectique Pb-Bi sont systématiquement plus faibles que celles mesurées à l’air, notamment à déformation importante. La présence de l’eutectique Pb-Bi réduit la densité de fissures courtes et modifie le mode de propagation de la fissure longue. Un faciès de rupture fragile marqué de stries en milieu Pb-Bi remplace le faciès à stries ductiles observé à l’air. Dans notre étude, la diminution de la teneur moyenne en oxygène dans l’eutectique Pb-Bi a produit un effet tantôt neutre tantôt néfaste en raison de sa concentration locale supposée variable. Une vitesse de déformation faible est un facteur aggravant. Nous pensons que le glissement répété détruit en surface la couche d’oxyde natif permettant l’adsorption d’atomes Pb et/ou Bi sur les extrusions et intrusions. Les modèles basés sur la réduction locale de la contrainte de cisaillement et sur la réduction de la cohésion semblent rendre compte de l’effet de l’eutectique Pb-Bi sur la croissance des fissures surfaciques et en volume. / The goal of this study is a better understanding of the Low Cycle Fatigue (LCF) behaviour and of the fatigue damage mechanism of the martensitic T91 steel at 350°C and in liquid lead-bismuth eutectic (LBE). The effect of the dissolved oxygen content in the LBE, the LCF test temperature, the strain rate and a tension holding has been investigated.A specific set-up has been designed to perform strain controlled LCF tests in liquid LBE at low oxygen content (10-9 wt %).For all tested conditions, the LCF lifetime was reduced in presence of LBE in comparison with tests in air, especially at high strain range. The presence of LBE promoted a reduction of the density of short cracks and modified the fatigue propagation mode of long crack. In air, the fracture surface was covered with ductile fatigue striations while it was brittle in LBE. Furthermore, decreasing oxygen content in LBE either did not play any effect or resulted in a harmful effect because of the likely local variation of oxygen content. Moreover, a low strain rate appeared to be a critical factor.We suggest that the localized and alternative strain in the emerging slip bands destroys the protective native oxide layer allowing the adsorption of Pb and/or Bi atoms at the surface of the extrusions and the intrusions. Models based on the reduction of the shear stress and on the reduction of the cohesion seem to explain the LBE effect on the growth rate of both surface and bulk cracks.

Les aciers martensitiques Fe9Cr1MoNbV (acier T91) sont des bons candidats pour les composants des réacteurs nucléaires de Génération IV ou pour les réacteurs hybrides. Ces technologies employant des métaux liquides, la fragilisation par métal liquide est un problème pour l’intégrité des structures. Ce travail de thèse est une contribution à l’étude de la sensibilité de l’acier T91 en présence de l’eutectique Pb-Bi (LBE). L’approche, fortement expérimentale, a pour but de déterminer qualitativement et quantitativement les paramètres les plus pertinents pour déclencher la fragilisation. Une unité de purification de l’eutectique Pb-Bi a été conçue et construite au laboratoire pour retirer l’oxygène de l’eutectique Pb-Bi. Des essais mécaniques de type Small Punch Test, flexion 3 points et traction monotone ont pu être réalisés dans l’eutectique à faible teneur en oxygène dans une cellule d’essais à atmosphère contrôlée. L’acier T91, après avoir reçu son traitement thermique standard, s’est montré très sensible à la fragilisation par l’eutectique Pb-Bi à 300°C quand la vitesse de chargement était très faible aussi bien dans l’eutectique saturé ou appauvri en oxygène. Il s’avère que la vitesse de sollicitation est le facteur clé et la teneur en oxygène un facteur accélérateur de la fragilisation. Le mécanisme de fragilisation par l’eutectique Pb-Bi repose sur une diminution de l’énergie de surface et une diminution des forces de cohésions suite à l’adsorption des atomes Pb et Bi en fond de fissure. Une vitesse de déformation lente favorise la séquence oxydation-rupture du film d’oxyde qui se produit périodiquement au cours de la déformation. / Martensitic T91 steel is designated to constitute structural material for both Generation IV nuclear reactors and the high temperature components of future accelerator driven system (ADS) which employ liquid metals. The liquid LBE embrittlement of is one of the critical issues for the compatibility between the structural material T91 steel and the liquid metal. This thesis research has estimated the embrittlement sensitivity of T91 steel in liquid LBE qualitatively and quantitatively. A specific unit of LBE purification has been manufactured to remove oxygen from LBE. Special setup of Small Punch Test, three-point bending test and tensile test, have been developed in the laboratory to perform mechanical tests in low oxygen LBE inside an environmentally controlled atmosphere cell. T91 steel is a ductile material even when stressed in LBE but there exists a set of conditions which results in ductile to brittle transition. T91 steel has appeared very sensitive to liquid LBE embrittlement at 300°C when it very slowly loaded as well in oxygen saturated LBE as in low oxygen LBE even in the standard heat treatment. In addition, low oxygen content in LBE accelerates this brittle damage. Surface defects play a role when their size is of the order of a few grain sizes. The fracture toughness for T91 steel in liquid LBE can be just half of that in air. The mechanism of liquid LBE embrittlement of T91 is based on the reduction of both the values of interatomic bonds cohesive strength and of surface energy. Straining very slowly the material is supposed to favour oxidation-oxide film rupture sequences which allows real adsorption at crack tip and then propagation of brittle crack.

Le présent travail de thèse a pour but le développement du procédé de traitement de surface d’anodisation micro-arc (MAO), appliqué au titane et alliage de titane. L’objectif est de déterminer l’influence des paramètres tels que la nature du substrat (éléments d’alliage), la chimie de la solution électrolytique et les paramètres électriques, sur le comportement électrochimique in-situ des couches en formation, ainsi que sur les caractéristiques microstructurales et chimiques des revêtements. Des méthodes de caractérisations notamment morphologiques (imagerie MEB et MET), chimiques (EDS, DRX, diffraction des électrons, EELS) et électrochimiques ex-situ (potentiel libre, courbes de polarisation, SIE) sont utilisées afin d’étudier les revêtements formés. L’étude systématique réalisée par voltampérométrie et chronopotentiométrie a permis de différencier trois stades ou régimes d’anodisation (I/ classique, II/ micro-arc, et III/ d’arcs), caractérisés par une réponse électrochimique particulière de l’interface métal/électrolyte, et qui impacte les propriétés de revêtement finalement obtenues. Des modèles phénoménologiques sont proposés aux différents stades d’anodisation et en lien avec les paramètres du traitement MAO. Le titane commercialement pur de Grade 2 et l’alliage de titane Ti-6Al-4V (ou TA6V) ont été étudiés comparativement ; l’influence des éléments d’alliage (aluminium et vanadium) a été discutée sur la conduite du procédé. L’élaboration d’une solution électrolytique a été étudiée dans le but d’obtenir un revêtement épais, compact et composé majoritairement de titanate d’aluminium. L’incorporation dans les revêtements des éléments provenant de l’électrolyte a été discutée en lien avec la réponse électrochimique ; cette étude conduit à une proposition de mécanisme de croissance de couche où interviennent les éléments du substrat et les éléments d’alliage aux différents stades d’anodisation. L’étude des régimes pulsés unipolaires et bipolaires a permis de discuter l’effet des temps de pause et des pulsations cathodiques sur la réponse électrochimique du matériau et sur les propriétés des revêtements. L’étude du ratio des charges anodiques / cathodiques a montré qu’il s’agissait d’un paramètre essentiel pour garantir la croissance d’un revêtement à la fois épais, homogène et compact / This thesis manuscript relates to the study of process set up of an electrochemical surface treatment, called micro-arc oxidation (MAO), and applied to titanium and its alloys. The aim is to determine the influence of parameters such as nature of the substrate (alloying elements), chemistry of the electrolytic solution and electrical parameters, on the process. In-situ electrochemical behaviour of forming oxide layers is studied, as well as microstructural and chemical characteristics of formed coatings. Many methods mostly to characterize morphology (SEM, TEM imagery), chemistry (EDS, XRD, electron diffraction, EELS) and ex- situ electrochemical behaviour (OCP, polarizing, EIS) are used. Systematic study realised by voltamperometry and chronopotentiometry allowed to differentiate three anodizing stages (I/ conventional, II/ micro-arc, III/ of arcs), characterized by a particular electrochemical response of the metal/electrolyte interface, and which impacts obtained coating properties. Phenomenological models are proposed for each stage of anodizing and linked to MAO process parameters. Grade 2 commercially pure titanium and alloy Ti-6Al-4V (or TA6V) are comparatively studied; the influence of alloying elements (aluminium and vanadium) was discussed in relation with running of the process. Development of an electrolytic solution was carried out to obtain a thick and compact coating, mostly composed of aluminium titanate. Incorporation into the coating of elements from the electrolyte was discussed, and linked to in-situ electrochemical response; this study leaded to a proposed coating growth mechanism which involves elements from the substrate and from the electrolyte. Study of unipolar and bipolar pulsed regimes allowed discussing the effect of pause time and cathodic pulses on electrochemical response of the material and on coating properties. Study of the anodic / cathodic charge ratio showed it was an essential parameter to ensure growth of a thick, homogeneous and compact coating

Le procédé de précipitation du peroxyde d'uranium en lit fluidisé breveté par AREVA est actuellement testé à l'échelle pilote sur différents sites miniers en vue d'applications industrielles à court terme. Le yellow cake formé par ce procédé a des qualités très intéressantes en termes de densité, granulométrie et morphologie pour la manipulation et le transport. De plus, le faible taux d'impuretés présents dans le peroxyde d'uranium est un atout important pour la suite du procédé de fabrication du combustible. L'objectif de ce travail est de déterminer la thermodynamique ainsi que les cinétiques de nucléation primaire et de croissance cristalline qui régissent la précipitation du peroxyde d'uranium en vue d'une modélisation globale permettant de simuler le comportement du système. Afin de déterminer la solubilité du peroxyde d'uranium sur une large gamme de conditions opératoires correspondante aux conditions du procédé industriel, un modèle de solubilité a été développé et optimisé à l'aide de mesures expérimentales. Dans le cadre de cette étude, le produit de solubilité a été identifié ce qui a permis la mise en équation et le calcul de la sursaturation, force motrice de la précipitation qu'il est indispensable de connaitre pour l'étude des cinétiques de nucléation et de croissance. Les nucléations primaires sont étudiées par une approche phénoménologique qui met en oeuvre une méthode développée par Bertrand-Andrieu basée sur l'utilisation d'un appareil permettant un micromélange très rapide (~1ms) des réactifs. La cinétique de nucléation primaire du peroxyde d'uranium suit la loi classique de Volmer et Weber. De plus il est démontré que la nucléation primaire est fonction de la concentration de sulfate, la loi correspondante intègre alors cette dépendance via le terme BN lié à la tension interfaciale et ainsi à la quantité de sulfate absorbée. La cinétique de croissance est de même déterminer par une approche phénoménologique. Au vue de la production d'ions H+ au cours de la réaction de précipitation, l'étude expérimentale de la croissance cristalline est effectuée par suivi pH-métrique. Étant indépendante de la vitesse d'agitation, la croissance est contrôlée par l'intégration au réseau cristallin selon un mécanisme en spirale. Il est démontré que la loi de croissance du peroxyde d'uranium est d'ordre un vis-à-vis de la sursaturation, le paramètre cinétique kg étant dépendant de la concentration de sulfate et du pH, une loi empirique fonction des conditions expérimentales est alors proposée pour ce paramètre / The uranium peroxide precipitation in fluidised bed patented by AREVA is currently tested on pilot scale reactor on different mine sites for industrial applications in the short term. The yellow cake produced on this way has very interesting qualities in terms of density, particle size and morphology for handing and transport. In addition, the low level of impurities present in the uranium peroxide is an important advantage for the rest of the manufacturing process fuel. The objective of this work is to determine the thermodynamics and kinetics of primary nucleation and crystal growth governing the uranium peroxide precipitation for a global modelling to stimulate the system behaviour. In order to determine the uranium peroxide solubility over a wide range of operating conditions corresponding to the industrial process conditions, a solubility model has been developed and optimized using experimental measurements. In this study, the solubility product has been identified which allows the calculation of the supersaturation, driving force of the precipitation which is an essential parameter to know in order to study the nucleation and crystal growth kinetics. The primary nucleation is investigated by a phenomenological approach which implements a method developed by Bertrand-Andrieu based on the use of a very fast reagents micromixing device (~1ms). Uranium peroxide primary nucleation kinetics follows the Volmer and Weber law. Furthermore it is shown that the primary nucleation depends on the sulphate concentration, the corresponding law incorporates this link with the BN term related to the interfacial tension and thus the quantity of sulphate absorbed. Crystal growth kinetics is also determined by a phenomenological approach. Due to the hydrogen ion production during the precipitation reaction, the crystal growth experimental study is performed by a pH-metric monitoring. Independent of the impeller speed, crystal growth is surface integration controlled with a spiral mechanism. It is shown that the uranium peroxide crystal growth law is first order with respect to the supersaturation. The kinetic parameter kg is dependent on pH and sulphate concentration, an empirical law function of the experimental conditions is then proposed for this parameter

Le procédé VAR (Vacuum Arc Remelting ou refusion à l'arc sous vide en français) est employé dans la production d'alliages à haute performance pour les industries aéronautique (aciers spéciaux, superalliages et alliages de titane) et nucléaire (alliage de zirconium). Comme pour tous les procédés de fonderie, la maîtrise de l'homogénéité chimique et de la structure métallurgique des lingots coulés par le procédé VAR constitue un enjeu industriel important. Les travaux présentés dans ce mémoire visent à identifier, pour les alliages de zirconium en particulier, les effets de la convection naturelle et de la convection forcée due au brassage électromagnétique sur la macroségrégation. Dans ce but, un modèle numérique a été développé. Il est basé sur la résolution couplée des équations de conservation d'énergie, de quantité de mouvement et de solutés, dans des conditions d'écoulement laminaire ou turbulent. La modélisation de la solidification tient compte du couplage fort entre le transport d'énergie et de solutés dans la zone pâteuse. Afin de décrire la microségrégation, la diffusion restreinte des solutés dans les phases liquides et solides peut être prise en compte. Parallèlement, deux électrodes chimiquement homogènes d'alliages Zircaloy-4 et M5® ont été spécialement refondues dans un four VAR industriel sur le site de CEZUS à Ugine (Savoie, France). La macroségrégation des lingots obtenus a été caractérisée.La comparaison entre les mesures expérimentales et les résultats de simulation a montré que pour un alliage dont l'intervalle de solidification est important (comme l'alliage Zircaloy-4), la convection solutale dans la zone pâteuse peut avoir une influence essentielle sur la macroségrégation de la région centrale du lingot. Par ailleurs, le mouvement de grains équiaxes lors de l'application d'un brassage électromagnétique de forte intensité semble accentuer significativement la macroségrégation dans la région externe du lingot. Pour un alliage dont l'intervalle de solidification est faible (comme l'alliage M5®), nous avons montré que la macroségrégation dépend plus spécifiquement de la convection forcée due au mode de brassage électromagnétique appliqué au cours de la refusion / Vacuum Arc Remelting (VAR) is used to produce high performance alloys for the aeronautic (special steels, superalloys, titanium alloys) and nuclear (zirconium alloys) industries. As for all casting processes, the control of the chemical homogeneity and the metallurgical structure in VAR ingots is an important industrial issue. The goal of this thesis is to identify, for zirconium alloys in particular, the effects of the natural convection and the forced convection due to the electromagnetic stirring on macrosegregation. To this purpose, a numerical model has been developed. It is based on the solution of the coupled transient energy, momentum and solute transport equations, under laminar or turbulent flow conditions. The solidification modeling accounts for a full coupling between energy and solute transport in the mushy zone. The finite diffusion of solutes in both solid and liquid phases can be taken into account to describe microsegregation. In addition, chemically homogeneous Zircaloy-4 and M5® electrodes have been specially remelted in an industrial VAR furnace at the CEZUS plant in Ugine (Savoie, France). The macrosegregation of the ingots has been measured. The comparison between the experimental measurements and the simulation results showed that for an alloy with a large solidification interval (like Zircaloy-4), the solutal convection in the mushy zone could have an essential influence on the macrosegregation in the inner part of the ingot. Furthermore, the motion of equiaxed grains caused by a strong stirring seems to seriously intensify macrosegregation in the outer part of the ingot. For an alloy with a small solidification interval (like M5®), we have shown that the macrosegregation depends more specifically on the forced convection due to the type of stirring applied during the remelting

Un alliage métallique complexe (CMA) est un composé intermétallique dont la maille élémentaire est constituée d’un nombre important d’atomes formant bien souvent des aggrégats de haute symmétrie. De la complexité de ces composés peuvent découler des propriétés physico-chimiques intéressantes pour divers domaines d’application. Le système binaire aluminium-iridium est un système qui présente de nombreux composés intermétalliques dont la moitié sont des CMA. Malgré l’étude approfondie dont ce système a fait l’objet dans la littérature, certaines incertitudes demeuraient irrésolues, nous amenant ainsi à réexaminer le diagramme de phase Al-Ir. Nous avons également exploré les systèmes ternaires dits "push-pull" Al-Au-Ir et Al-Ag-Ir, propices à la formation de phases CMA selon certains auteurs. Au total, une centaine d’échantillons ont été préparés par fusion à l’arc puis analysés par diverses techniques de caractérisations: diffraction des rayons X (XRD), microscopie électronique à balayage (SEM), analyse dispersive en énergie (EDS) et analyse thermique différentielle (DTA). Quatre nouveaux composés intermétalliques ont ainsi été identifiés: Al2.4Ir, Al72Au2.5Ir29.5, Al3AuIr et Al11SiIr6, ce dernier étant issu d’une manipulation accidentelle. La structure cristallographique de chacun de ces composés a été résolue, révélant Al2.4Ir et Al72Au2.5Ir29.5 comme étant des CMA possédant une centaine d’atomes dans la maille. Des calculs basés sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) sont venus apporter des précisions concernant la stabilité des composés Al3AuIr et Al11SiIr6. Pour le système Al-Ir, une variante structurale de deux CMA déjà connus de la littérature a également pu être mise en évidence. Les structures cristallographiques de la variante de Al2.75Ir et de celle de Al28Ir9 ont ainsi été approchées, présentant 240 et 444 atomes dans leur maille respective. Les propriétés de surface comptent parmi les aspects les plus intéressants des CMA, par exemple pour la catalyse hétérogène. En l’absence de monocristaux de taille macroscopique, nous avons étudié la possibilité de former des composés de surface par dépôt de Ir sur une surface Al(100) suivi de recuits. Des caractérisations par diffraction d’électrons lents (LEED), spectroscopie de photoélectrons excités par rayons X (XPS) et microscopie à effet tunnel (STM) supportés par ces calculs ab initio ont révélé qu’à partir de 320°C, le composé Al9Ir2 se formait en surface mais également dans une partie du volume du substrat / A complex metallic alloy (CMA) is an intermetallic compound whose unit cell contains a large number of atoms oftenly forming highly-symmetric clusters. From the complexity of these compounds can arise physical and chemical properties interesting for various fields of application. The aluminium-iridium binary system exhibits numerous intermetallic compounds of which half of them are actually CMAs. Despite this system being extensively studied in the literature, some uncertainies remained unsolved, leading us to reinvestigate the Al-Ir phase diagram. In addition, the "push-pull" systems Al-Au-Ir and Al-Ag-Ir, favorable for the formation of CMA according to the literature, have been explored. Thus, near a hundred of samples have been prepared by arc-melting before being analyzed with different characterizations techniques: X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) and differential thermal analysis (DTA). From this study, 4 new intermetallic compounds could be identified: Al2.4Ir, Al72Au2.5Ir29.5, Al3AuIr and Al11SiIr6, the latter being the result of a fortuitous manipulation. The crystallographic structure of each of these compounds has been solved, revealing Al2.4Ir and Al72Au2.5Ir29.5 to be two CMAs with around one hundred of atoms in their unit cell. Calculations based on the density functional theory (DFT) brought further details about the stability of the two other Al3AuIr and Al11SiIr6 compounds. In the Al-Ir binary system, a structural variant of two well-known CMAs has been also unveiled. The crystallographic structures of the Al2.75Ir and Al28Ir9 variant have been approached, revealing 240 and 444 atoms in their respective unit cell. The CMAs oftently exhibit interesting surface properties. In order to study the Al-Ir compound surfaces, iridium adsorption on Al(100) surface followed by annealing has been investigated. The characterizations by lowenergy electrons diffraction (LEED), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and scanning tunneling miscoscopy (STM) supported by ab initio calculations revealed that, from 320 C, the Al9Ir2 compound is formed at the surface but also in the substrate bulk

Le système Ti-Al est prometteur pour la substitution aux superalliages base-Ni aéronautiques. Dans la gamme de compositions d’intérêt pour ces applications, la solidification de ces alliages débute par la phase ß (structure cubique centrée) suivie d’une transition péritectique ß + L → α (structure hexagonale). En fonction de la teneur en Al, les proportions des phases ß et α au cours de la solidification varient, et le procédé de coulée centrifuge pour fabriquer des aubes de turbine pour l’aéronautique introduit d’autres variations structurales. Le présent travail explore l’influence de la teneur en Al et de la centrifugation sur la solidification de ces alliages. Des expériences de refusion en creuset froid sous induction, de solidification dirigée en centrifugeuse de grand diamètre et de coulée centrifuge sont présentées et caractérisées. Des mécanismes potentiels pour les différences structurales observées sont proposés. Une fragmentation assistée par une teneur en Al plus élevée est observée dans les essais en creuset froid, et une réaction péritectique démarrant plus tôt est associée à une fragmentation plus efficace pour provoquer la transition colonnaire-équiaxe (TCE). Une compétition entre la convection et la sédimentation est observée lors des essais de solidification dirigée sous centrifugation, et la refusion des bras secondaires est responsable de la TCE. En coulée centrifuge, des structures hétérogènes en « ailes de mouette » à faibles teneurs en Al dépendent de la cinétique de refroidissement et de la convection. Un comportement différent sous les mêmes conditions est constaté à plus fortes teneurs en Al, transition qui semble coïncider avec le péritectique / The Ti-Al system is a promising substitute for Ni-based aeronautical superalloys. In the composition range of interest for these applications, the solidification of these alloys begins with a ß phase (body-centered cubic structure) followed by a peritectic transition ß + L → α (hexagonal close-packed structure). As a function of Al content, the proportions of ß and α phases over the course of solidification change, and the centrifuge casting process for aeronautical turbine blade fabrication introduces other structural variations. The present work explores the influence of Al content and centrifugation on the solidification process in these alloys. Remelting experiments in a cold-crucible induction furnace, directional solidification experiments in a large-diameter centrifuge and centrifuge casting experiments are presented and characterized. Potential mechanisms for the observed structural differences are proposed. Fragmentation assisted by a higher Al content is observed in cold crucible casting, and an early onset of the peritectic reaction is associated with fragmentation that more effectively provokes a columnar-to-equiaxed transition (CET). Competition between convection and sedimentation is observed in directional solidification under centrifugation, and secondary arm remelting is responsible for CET. In centrifuge casting, heterogeneous “seagull wing” structures for low Al contents depend on cooling rates and convection. A different behavior under the same conditions is noted for higher Al contents, and the transition seems to coincide with the peritectic

Les coulées industrielles permettent de distinguer deux types de structures : colonnaires et équiaxes. La mise en place de ces structures a des conséquences importantes sur les autres hétérogénéités, particulièrement les macroségrégations chimiques. Le code SOLID, développé à l’Institut Jean Lamour, permet de décrire de manière couplée la convection naturelle du liquide ainsi que la germination, la croissance et le transport des grains équiaxes. Le travail présenté a pour but de proposer une modélisation de l’apparition et de la croissance des structures colonnaires couplées à celles des grains équiaxes, permettant ainsi de prédire la Transition Colonnaire-Equiaxe (TCE) et Equiaxe-Colonnaire (ECT). La particularité du modèle est de considérer la croissance couplée des structures uniquement au niveau des pointes primaires colonnaires car c’est à cet endroit que les gradients de soluté sont les plus importants. Après validation, le modèle est appliqué à des cas de coulées industrielles de lingots d’acier et comparé à des mesures expérimentales. Il en ressort en premier lieu que sans la modélisation du mouvement des grains équiaxes, les morphologies et les ségrégations de carbone prédites ne correspondent pas à l’expérience. Par la suite, on montre que les résultats obtenus dépendent fortement du scénario d’apparition des grains équiaxes. Une germination hétérogène volumique des grains équiaxes ne permet pas de prédire la TCE expérimentale. En revanche, la fragmentation des grains, associée à un critère pour le début de la fragmentation, prédit une TCE et des ségrégations en carbone en accord avec l’expérience. On montre alors que la masselotte des lingots peut ainsi être une source importante de grains / It is possible to distinguish two main types of structures in castings: columnar and equiaxed. The dynamic set up of these structures has a strong impact on other heterogeneities, especially the chemical macrosegregations. Developed at the Institut Jean Lamour, SOLID is a numerical code that accounts for natural convection as well as the germination, growth and transport of equiaxed grains. The purpose of this work is to model the appearance and the growth of the columnar structures coupled with the description of the equiaxed grains. The model can therefore predicts the Columnar-to-Equiaxed (CET) and Equiaxed-to Columnar (ECT) Transitions. The main characteristic of the model is to consider the coupled growth of both structures only in the zone near the tips of the primary columnar dendrites. It is indeed there that the strongest solute gradients are located. The model is verified by comparing it to experiments and other models of the literature. The model is then applied to the case of industrial steel ingots and compared to experimental measurements. The first result is that without taking into account the movement of the equiaxed grain the results for equiaxed grain morphology and for macrosegregation do not agree with the measurements. Next, we find that the phenomenon considered for equiaxed grain formation is decisive for the CET prediction. When heterogeneous volumic nucleation is considered, we were not able to predict the CET correctly. However, when fragmentation at the columnar front is considered – along with a criterion for the onset of fragmentation – the results agree quite well with the experiments. It is also shown that the hot-top of ingots is consequently an important source of equiaxed grains

La propreté inclusionnaire reste un enjeu majeur en élaboration des métaux par voie liquide. La flottation, principal procédé retenu en métallurgie secondaire pour éliminer les particules d’inclusions, consiste à injecter des bulles de gaz au sein du réacteur. Lors de leur ascension, les bulles vont capter les plus grosses inclusions et favoriser la collision et l’agrégation des particules. Dans le but de quantifier les phénomènes influents à l’échelle des inclusions sur la dynamique d’agrégation entre deux inclusions à proximité des bulles, un modèle numérique 3D a été développé. L’écoulement local est modélisé par un cisaillement plan permanent et résolu par une méthode de Boltzmann sur réseau. Le couplage entre les particules et le fluide a été assuré par une méthode de frontière immergée permettant de calculer la perturbation hydrodynamique engendrée par la présence des particules et de mettre à jour les interactions entre particules pour leur suivi lagrangien. Les simulations numériques réalisées ont mis en évidence que les effets hydrodynamiques ont une influence non négligeable sur le comportement des inclusions. Des sections efficaces de collision ont pu être extraites, à partir desquelles ont été calculés des noyaux d’agrégation, données macroscopiques rendant compte des effets à petite échelle. Une première application de ce travail a été menée avec le calcul des fréquences d’agrégation d’un train de bulle dans un réacteur canal à partir de résultats de simulations DNS. Les noyaux d’agrégation ont également été exploités en vue de déterminer, à partir de résultats RANS de l’hydrodynamique d’une poche d’acier, l’évolution de la concentration d’inclusions par un bilan de population global. / Inclusion cleanliness remains a major challenge faced in process metallurgy in liquid phase. Flotation, the main process used in secondary metallurgy to remove inclusions, consists in injecting gas bubbles into the reactor. Rising gas bubbles entrap the biggest inclusions at their surface or in their wake. Besides, they promote collision and aggregation among particles. A 3D numerical model has been developed in order to quantify the roles of the prevailing phenomena on aggregation dynamics between inclusions in the vicinity of bubbles. At inclusion (mesoscopic) scale, the turbulent flow is locally modeled by a steady plane shear flow which is solved using a lattice-Boltzmann method. The coupling between both liquid and solid phases is ensured using an immersed boundary method. This method resolves the hydrodynamic perturbation induced by particles, and hence their interactions that are, in turn, used to update their Lagrangian tracking. The conducted numerical simulations bring out the influence of hydrodynamic effects on inclusion behavior. Collision cross sections have been determined from which ensuing aggregation kernels have been calculated. Such cross sections could provide macroscopic models to represent local particle dynamics. A first application of these results is presented to calculate aggregation frequencies in bubble swarms in a channel flow reactor that was simulated using DNS. Additionally, evolution of inclusion populations in molten steel has been determined from RANS simulation of a liquid steel ladle by means of a global population balance implementing the aggregation kernels determined in the present work.

En tant que nouveau matériau magnétique à mémoire de forme, les alliages basés sur le système Ni-Mn-Sn possèdent de multiples propriétés physiques telles que l'effet de mémoire de forme des alliages polycristallins, l'effet magnétocalorique géant, l'effet de magnétorésistance et l'effet de polarisation d'échange. Jusqu'à présent, la plupart des études ont été axées sur l'amélioration des multifonctionnalités de ces alliages, mais l'information fondamentale qui est fortement associée à ces propriétés n'est toujours pas claire. Ainsi, une étude approfondie sur les structures cristallines de la martensite et de l'austénite, les caractéristiques microstructurales et cristallographiques de la transformation martensitique a été menée dans le cadre du présent travail de doctorat. Il a été confirmé que l'austénite de Ni50Mn37.5Sn12.5 possède une structure cubique L21 (Fm3 ̅m, No.225). Le paramètre de réseau de l'austénite dans Ni50Mn37.5Sn12.5 est aA = 5.9813 Å. La martensite possède une structure orthorhombique (4O) à quatre couches (Pmma, No.51). Les paramètres de réseau de la martensite dans Ni50Mn38Sn12 et Ni50Mn37.5Sn12.5 sont a4O = 8.6068 Å; b4O = 5.6226 Å and c4O = 4.3728 Å, and a4O = 8.6063 Å, b4O = 5.6425 Å, and c4O = 4.3672Å, respectivement. La martensite 4O Ni-Mn-Sn présente une microstructure hiérarchiquement maclée. La martensite est organisée en larges plaques dans le grain d'austénite d'origine. Les plaques contiennent des colonies à forme irrégulière avec deux modèles caractéristiques de microstructures : le motif lamellaire classique et le motif en arête de poisson. Dans chaque colonie, il existe quatre variantes d'orientation (A, B, C et D) et elles forment trois types de macles (Type I, Type II et macles composées). Les interfaces entre les variantes correspondantes sont en coincidence avec leur plan de maclage K1. Les plans d'interface des paires de macles composées A-D et B-C peuvent avoir une ou deux orientations différentes, ce qui conduit aux deux modèles microstructuraux. Les variantes correspondantes dans les colonies voisines dans une même large plaque (colonies intra-plaques) possèdent des orientations proches et le joint de colonie est courbé, tandis que la limite de colonie inter-plaques est relativement droite. La relation d’orientation de Pitsch (Orientation Relation OR), spécifiée comme {1 0 1} A//{22 ̅1}4O and <1 0 1 ̅> A//<1 ̅2 2>4O, a été exclusivement déterminée à être une OR effective entre l'austénite cubique et la martensite modulée 4O. Sous cette OR, 24 variantes peuvent être générées dans un grain d'austénite. Ces 24 variantes sont organisées en 6 groupes et chaque groupe correspond à une colonie de martensite. La structure de martensite finement maclée (microstructure sandwich) est le composant microstructural de base produit par la transformation martensitique. Une telle structure assure une interface de phase invariante (plan d'habitat) pour la transformation. Au cours de la transformation, les variantes de la martensite sont organisées en clusters en forme de diamant composés de colonies de variantes et avec des structures en forme de coin au front de transformation. Chaque coin est composé de deux structures sandwich séparées par un plan de nervure médiane {1 0 1}A. Les paires de variantes dans chaque coin devraient avoir le même type de macles avec une relation de Type I ou de Type II pour garantir de bonnes compatibilités géométriques des variantes à l'interface de phase et au plan de la nervure centrale. Dans les diamants, les colonies sont séparées par des frontières présentant des marches à faible énergie interfaciale qui évoluent vers les joints des colonies intra-plaques et par des joints droits qui deviennent les joints entre les plaques. Les diamants s'allongent le long de la direction presque parallèle aux plans de la nervure centrale des coins et la forme de la plaque de la martensite est finalement formée. [...] / Being a novel magnetic shape memory material, Ni-Mn-Sn based alloy systems possess multiple physical properties, such as shape memory effect of polycrystalline alloys, giant magnetocaloric effect, large magnetoresistance effect and exchange bias effect. So far, most studies have been focused on the improvement of the multifunctionalities of these alloys, but the fundamental information which is highly associated with these properties is still unclear. Thus, a thorough study on the crystal structures of martensite and austenite, microstructural and crystallographic features of martensitic transformation has been conducted in the present PhD work. The austenite of Ni50Mn37.5Sn12.5 was confirmed to possess a L21 cubic structure (Fm"3" ̅m, No.225). The lattice parameter of austenite in Ni50Mn37.5Sn12.5 is aA=5.9813 Å. The martensite possesses a four-layered orthorhombic (4O) structure (Pmma, No.51). The lattice parameters of martensite in Ni50Mn38Sn12 and Ni50Mn37.5Sn12.5 are a4O = 8.6068 Å; b4O = 5.6226 Å and c4O = 4.3728 Å, and a4O = 8.6063 Å, b4O = 5.6425 Å, and c4O = 4.3672Å, respectively. The 4O Ni-Mn-Sn martensite exhibits a hierarchically twinned microstructure. The martensite is organized into broad plates in the original austenite grain. The plates contain irregularly shaped colonies with two characteristic microstructural patterns: classical lamellar pattern and herring-bone pattern. In each colony, there are four orientation variants (A, B, C and D) and they form three types of twins (Type I, Type II and compound twin). The interfaces between the corresponding variants are in coincidence with their twinning plane K1. The interface planes of the compound twin pairs A-D and B-C can have one or two different orientations, which leads to the two microstructural patterns. The corresponding variants in the neighboring colonies within one broad plate (intra plate colonies) possess close orientations and colony boundary is curved, whereas the inter plate colony boundary is relatively straight. The Pitsch OR, specified as "{1 0 1}" A//"{2 " "2" ̅" " "1" ̅"}" 4O and "<1 0 " "1" ̅">" A//"<" "1" ̅" " "2" ̅" 2>" 4O, was uniquely determined to be an effective OR between the cubic austenite and 4O modulated martensite. Under this OR, 24 variants can be generated within one austenite grain. Such 24 variants are organized into 6 groups and each group corresponds to a martensite colony. The finely twinned martensite structure (sandwich microstructure) is the basic microstructural constitute produced by martensitic transformation. Such a structure ensures an invariant phase interface (habit plane) for the transformation. During the transformation, martensite variants are organized into diamond shaped clusters composed of variant colonies and with wedge shaped structures at the transformation front. Each wedge is composed of two sandwich structures separating by a midrib plane {1 0 1}A. The variant pairs in each wedge should have the same twin type with either Type I or Type II relation to ensure good geometrical compatibilities of the variants at phase interface and at the midrib plane. Within the diamonds, colonies are separated by step-like boundaries with low interfacial energy that evolve into the intra plate colony boundaries and by straight boundaries that become the inter plate colony boundaries. The diamonds elongates along the direction nearly paralleled to the midrib planes of the wedges and plate shape of martensite is finally formed. Such features of the diamond structure in Ni-Mn-Sn alloys are realized by self-accommodation of transformation strains for energy minimization. The present work provides comprehensive microstructural and crystallographic information on martensite and on martensitic transforamtion of Ni-Mn-Sn alloys and it is useful for understanding their multi functionalities associated with martensitic transformation and helpful on property optimization