Maneiras de se produzir hidrogênio limpo e combustíveis alternativos para uso em células a combustível têm sido um dos grandes desafios na busca por fontes de energia limpas e renováveis. Recentemente, foi desenvolvido em nosso laboratório um sistema em que o etanol é desidrogenado em um reator acoplado à uma célula a combustível de troca protônica (PEMFC) e o hidrogênio resultante dessa reação foi utilizado como combustível. No entanto, houve uma perda de densidade de potência da célula que, em 0,7 V, foi de 40% em relação à de uma célula alimentada com hidrogênio puro. O motivo dessa perda de desempenho ainda não foi elucidado, sendo este o foco do estudo realizado neste trabalho. Pesquisas sobre a contaminação de células PEM por várias impurezas, como por exemplo, CO, metanol, ácido fórmico, etc., já têm sido realizadas, mas, até o momento, nenhum estudo foi encontrado sobre a influência dos subprodutos da reação de desidrogenação do etanol (acetato de etila, acetaldeído e etanol não reagido) no desempenho destes sistemas. Além disso, devido à ausência de CO2, o hidrogênio produzido teria grande potencial para ser utilizado em células de membrana de troca aniônica (AEMFC) e, portanto, a realização de estudos sobre a influência desses contaminadores sobre o desempenho desse tipo de célula também é altamente relevante. Diante disso, neste trabalho, desenvolveu-se uma nova vertente de pesquisa, onde o hidrogênio foi contaminado pelos subprodutos em questão e as influências destes contaminadores sobre os desempenhos das PEMFC e AEMFC foram estudadas. No caso da AEMFC, por não haver membranas e, especialmente, ionômeros comerciais que resultem em células com altas densidades de potência, buscou-se sintetizar esses materiais antes dos estudos das contaminações. Através da análise por diferentes técnicas, foi possível esclarecer que o etanol não reagido é o principal veneno no caso das PEMFCs, sendo que o acetaldeído e o acetato de etila têm contribuições menores para o envenenamento. Foram testados diferentes eletrocatalisadores nos eletrodos a fim de se obter melhores desempenhos, sendo que o melhor resultado foi observado quando se utilizou o catalisador de Pt-Co/C no cátodo da célula (e Pt/C no ânodo), sendo que em 0,7 V a perda em densidade de potência foi de apenas 20% em comparação à uma célula alimentada por H2 puro e com Pt/C ambos os eletrodos. No caso da AEMFC, foi possível se obter ionômeros inéditos que combinados com as membranas sintetizadas, resultaram em células com densidade de potência máxima acima de 1 W cm-2. No entanto, devido à instabilidade química, ao serem expostos aos contaminadores, os materiais parecem sofrer degradação, que leva à perda quase total e irreversível do desempenho da célula. / The development of methods to produce clean hydrogen and alternative fuels for fuel cells has been a big challenge in the search of clean and renewable electric energy sources. Recently, a system was developed in our laboratory where ethanol was dehydrogenated in a reactor coupled to a proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) and the hydrogen produced from this reaction was used as fuel. However, a loss of 40% in power density of the cell was observed at 0.7 V when compared to a cell fed with pure hydrogen. The reason for this loss of performance was not elucidated and this is a focus of the study involved in this work. Researches on the effect of contamination of PEM cells by various impurities, such as CO, methanol, formic acid, etc., have already been made, but so far, nothing has been found about the influence of the byproducts of the ethanol dehydrogenation reaction (ethyl acetate, acetaldehyde and unreacted ethanol) in fuel cells performances. Moreover, because of the absence of CO2, the hydrogen produced in such dehydrogenation reactor could have a great potential for applications in anion exchange membrane fuel cells (AEMFC), making the characterization of the influence of these contaminants in the performance of such systems of high relevance. In this context, in this work a new research strand was developed, where hydrogen was contaminated by the by-products of the ethanol dehydrogenation and their influences on the performances of PEMFC and AEMFC were investigated. In the case of AEMFC, because of the lack of commercially available membranes and ionomers that lead to high power densities, it was necessary to synthesize these materials before the contamination studies. Through the analysis by different techniques, it was possible to clarify that unreacted ethanol is the main poison in the case of PEMFCs, with acetaldehyde and ethyl acetate having minor contributions. Different catalysts were tested in order to obtain better fuel cells performances and the best result was achieved when the Pt-Co/C catalyst was used at the cathode of the cell (with Pt/C at the anode), for which the loss of power density was only 20% compared to a cell fed by pure H2 and with Pt/C on both electrodes (working at 0.7 V). In the case of the AEMFC, new ionomers were obtained that combined with the synthesized membranes resulted in cells with a maximum power density above 1 W cm-2. However, due to the chemical instability, when exposed to contaminants, these materials appear to undergo degradation, leading to almost total and irreversible losses of the cell performance.

As membranas de troca aniônica são uma alternativa promissora para o desenvolvimento de eletrólitos mais eficientes para células a combustível alcalinas. Em geral, as membranas de troca aniônica são ionômeros capazes de conduzir íons hidroxila devido aos grupos quaternário de amônio e têm como característica elevado pH equivalente. Com o objetivo de desenvolver membranas aniônicas química e termicamente estáveis, com satisfatória condutividade iônica para aplicação em células a combustível alcalinas, as membranas aniônicas foram sintetizadas a partir de polímeros base de polietileno de baixa densidade (LDPE), polietileno de ultra alto peso molecular (PEUHMW), poli(etileno-co-tetrafluoroetileno) (PETFE) e poli(tetrafluoroetilleno-co-hexafluoroetileno) (PFEP) previamente irradiados nas fontes de radiação gama de 60Co ou com feixe de elétrons, para enxertia do monômero de estireno e funcionalizados com trimetilamina para incorporação dos grupos quaternário de amônio. As membranas resultantes foram caracterizadas por espectroscopia de ressonância paramagnética eletrônica (EPR), espectroscopia Raman, termogravimetria (TG), espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS), além da determinação do grau de enxertia, capacidade de absorção de água por gravimetria e capacidade de troca iônica, por titulação. As membranas sintetizadas com os polímeros LDPE e UHMWPE pré-irradiados a 70 kGy com feixe de elétrons e armazenadas a baixa temperatura (-70 °C) por até 10 meses, mostraram resultados de condutividade iônica, quando na forma (OH-), de 29 mS.cm-1 e 14 mS.cm-1 a 65 °C, respectivamente. Os filmes de PFEP irradiados no processo simultâneo mostram níveis de enxertia insuficientes para a síntese de membranas aniônicas, necessitando maiores estudos para aperfeiçoar os processos de irradiação e enxertia. As membranas baseadas em PETFE, pré-irradiadas a 70 kGy com feixe de elétrons e armazenadas a baixa temperatura (-70 °C) por até 10 meses, mostraram maior condutividade iônica, quando na forma hidroxila (OH-), com valores de condutividade iônica entre 90 mS.cm-1 e 165 mS.cm-1 na faixa de temperatura entre 30 e 60 °C. Estes resultados mostraram que membranas de LDPE, UHMWPE e PETFE são eletrólitos promissores para a aplicação em células a combustível alcalinas. / Anion Exchange Membranes (AEMs) are a promising alternative to the development of more efficient electrolytes for alkaline fuel cells. In general, the AEMs are ionomeric membranes able to conduct hydroxide ions (OH-) due to the quatermary ammonium groups, which confer high pH equivalent to the AEM. In order to develop alkaline membranes with high chemical and thermal stability, besides satisfactory ionic conductivity for alkaline fuel cells, membranes based on low density polyethylene (LDPE), ultrahigh weight molecular weight polyethylene (UHWHPE), poly(ethylene-co-tetrafluoroethylene) (PETFE) and poly(hexafluoropropylene-co-tetrafluoroethylene) (PFEP) previously irradiated by using 60Co gamma and electron beam sources, have been synthesized by styrene-grafting, and functionalized with trimethylamine to introduced quaternary ammonium groups. The resulting membranes were characterized by electron paramagnetic resonance (EPR), Raman spectroscopy, thermogravimetry (TG) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The determination of the grafting degree and water uptake were conducted by gravimetry and ion exchange capacity, by titration. The membranes synthesized with PELD and PEUHMW polymers pre-irradiated at 70 kGy and stored at low temperature (-70 °C), up to 10 months, showed ionic conductivity results, in hydroxide form (OH-), of 29 mS.cm-1 and 14 mS.cm-1 at 65 °C, respectively. The PFEP polymers irradiated by the simultaneous process showed insufficient grating levels for the membrane synthesis, requiring more studies to improve the irradiation and grafting process. The styrene-grafted PETFE membranes, pre-irradiated at 70 kGy and stored at low temperature (-70 °C), up to 10 months, showed ionic conductivity results, in hydroxide form (OH-), of 90 mS.cm-1 to 165 mS.cm-1, in the temperature range 30 to 60 °C. Such results have demonstrated that LDPE, UHMWPE and PETFE based AEMs are promising electrolytes for alkaline fuel cell application.

As membranas de troca aniônica são uma alternativa promissora para o desenvolvimento de eletrólitos mais eficientes para células a combustível alcalinas. Em geral, as membranas de troca aniônica são ionômeros capazes de conduzir íons hidroxila devido aos grupos quaternário de amônio e têm como característica elevado pH equivalente. Com o objetivo de desenvolver membranas aniônicas química e termicamente estáveis, com satisfatória condutividade iônica para aplicação em células a combustível alcalinas, as membranas aniônicas foram sintetizadas a partir de polímeros base de polietileno de baixa densidade (LDPE), polietileno de ultra alto peso molecular (PEUHMW), poli(etileno-co-tetrafluoroetileno) (PETFE) e poli(tetrafluoroetilleno-co-hexafluoroetileno) (PFEP) previamente irradiados nas fontes de radiação gama de 60Co ou com feixe de elétrons, para enxertia do monômero de estireno e funcionalizados com trimetilamina para incorporação dos grupos quaternário de amônio. As membranas resultantes foram caracterizadas por espectroscopia de ressonância paramagnética eletrônica (EPR), espectroscopia Raman, termogravimetria (TG), espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS), além da determinação do grau de enxertia, capacidade de absorção de água por gravimetria e capacidade de troca iônica, por titulação. As membranas sintetizadas com os polímeros LDPE e UHMWPE pré-irradiados a 70 kGy com feixe de elétrons e armazenadas a baixa temperatura (-70 °C) por até 10 meses, mostraram resultados de condutividade iônica, quando na forma (OH-), de 29 mS.cm-1 e 14 mS.cm-1 a 65 °C, respectivamente. Os filmes de PFEP irradiados no processo simultâneo mostram níveis de enxertia insuficientes para a síntese de membranas aniônicas, necessitando maiores estudos para aperfeiçoar os processos de irradiação e enxertia. As membranas baseadas em PETFE, pré-irradiadas a 70 kGy com feixe de elétrons e armazenadas a baixa temperatura (-70 °C) por até 10 meses, mostraram maior condutividade iônica, quando na forma hidroxila (OH-), com valores de condutividade iônica entre 90 mS.cm-1 e 165 mS.cm-1 na faixa de temperatura entre 30 e 60 °C. Estes resultados mostraram que membranas de LDPE, UHMWPE e PETFE são eletrólitos promissores para a aplicação em células a combustível alcalinas. / Anion Exchange Membranes (AEMs) are a promising alternative to the development of more efficient electrolytes for alkaline fuel cells. In general, the AEMs are ionomeric membranes able to conduct hydroxide ions (OH-) due to the quatermary ammonium groups, which confer high pH equivalent to the AEM. In order to develop alkaline membranes with high chemical and thermal stability, besides satisfactory ionic conductivity for alkaline fuel cells, membranes based on low density polyethylene (LDPE), ultrahigh weight molecular weight polyethylene (UHWHPE), poly(ethylene-co-tetrafluoroethylene) (PETFE) and poly(hexafluoropropylene-co-tetrafluoroethylene) (PFEP) previously irradiated by using 60Co gamma and electron beam sources, have been synthesized by styrene-grafting, and functionalized with trimethylamine to introduced quaternary ammonium groups. The resulting membranes were characterized by electron paramagnetic resonance (EPR), Raman spectroscopy, thermogravimetry (TG) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The determination of the grafting degree and water uptake were conducted by gravimetry and ion exchange capacity, by titration. The membranes synthesized with PELD and PEUHMW polymers pre-irradiated at 70 kGy and stored at low temperature (-70 °C), up to 10 months, showed ionic conductivity results, in hydroxide form (OH-), of 29 mS.cm-1 and 14 mS.cm-1 at 65 °C, respectively. The PFEP polymers irradiated by the simultaneous process showed insufficient grating levels for the membrane synthesis, requiring more studies to improve the irradiation and grafting process. The styrene-grafted PETFE membranes, pre-irradiated at 70 kGy and stored at low temperature (-70 °C), up to 10 months, showed ionic conductivity results, in hydroxide form (OH-), of 90 mS.cm-1 to 165 mS.cm-1, in the temperature range 30 to 60 °C. Such results have demonstrated that LDPE, UHMWPE and PETFE based AEMs are promising electrolytes for alkaline fuel cell application.