Dans la perspective du développement de vitrages électrochromes « en milieu protonique », des films minces électrochromes à coloration anodique, à base d'oxyde de nickel, ont été synthétisés et caractérisés. Afin d'améliorer la durabilité des films minces à base de NiO, trois approches ont été envisagées. (i)Des films d'oxyde de nickel et d'oxyde mixte nickel/lithium, déposés par PLD (Pulsed Laser Deposition). Nous avons étudié l'influence du lithium sur les propriétés physico-chimiques (‘amorphisation..), et les caractéristiques électrochromes (électrochimique-optique) en milieu aqueux KOH 1M. (ii) Des films composites, préparés par voie chimique (solution), constitués d'une phase amorphe (en diffraction des Rayons X), de composition Ti1-xZnxO2-x□x, englobant des cristallites de NiO de ~ 5 nm de diamètre. Les courbes voltampérométriques révèlent que seule la phase NiO est électrochimiquement active, mais la phase amorphe, grâce aux lacunes anioniques neutres, □x, renforce la tenue mécanique des films déposés sur les substrats FTO/verre. Il s'ensuit que ces films composites sont plus stables au cyclage, en milieu aqueux KOH 1M, que leurs homologues TiO2/NiO. (iii) Des films minces d'oxyde de nickel dopés par du carbone, préparés par une voie sol-gel originale, présentant une remarquable tenue en cyclage (> 25000 cycles en milieu aqueux KOH 1M), jamais observée jusqu'ici pour NiO.

Cette thèse concerne l’étude de l’effet du dopage au chrome sur les propriétés structurales, électriques et optiques des films de dioxyde de vanadium. Ces films V(1-x)CrxO2 (x allant de 0 à 25%) de 110 nm d’épaisseur ont été déposés par dépôt par ablation laser (PLD) multicibles sur substrat saphir c. Ils ont été caractérisés grâce à des techniques d’analyse morphologique, structurale, électrique et optique. Les différentes phases présentes dans les films V(1-x)CrxO2 ont été identifiées par DRX, spectroscopie Raman et comparées au diagramme de phase du matériau massif. Les phases M1, M2 et M3, un mélange M2 + M3 et la phase R ont été identifiées. En revanche la phase M4 n’a pas été détectée pour des dopages supérieurs à 8%, montrant une réelle différence entre diagrammes de phase du matériau massif et des films. Le dopage au chrome a permis d’augmenter la température de transition isolant-métal de 68 à 102°C. En revanche, la dynamique de cette transition, déterminée par mesure de transmission optique ou par mesure de résistivité électrique, est souvent diminuée. Enfin, des dispositifs à deux terminaux à base de films V(1-x)CrxO2 ont été réalisés. Leurs caractérisations courant-tension montrent que le dopage au chrome influence fortement le seuil d’activation de la transition entre les états isolant et métallique. / This thesis presents a study of the effect of chromium doping on structural, electrical and optical properties of thin films of vanadium dioxide. These V(1-x)CrxO2 thin films (x from 0 to 25%) of 110 nm thick have been deposited on c sapphire substrate by multi target Pulsed Laser Deposition method. Their morphological, structural, electrical and optical properties have been studied. Different phases for V(1-x)CrxO2 have been identified by XRD and Raman analysis and compared to those of bulk material. M1, M2, M3, a mixture M2 + M3 and R phases are present. The M4 phase has not been detected for doping above 8%, showing a real difference between phase diagram of bulk and thin films. Chromium doping also increases the metal-insulator transition temperature from 68°C to 102°C. Moreover, the transition dynamics, determined using optical transmission and electrical resistivity measurements, decreases. Finally, two terminal switches based on V(1-x)CrxO2 thin films have been fabricated. Their current-voltage characterization showed that chromium doping affects the activation threshold voltage of the metal to insulator transition.

Dans la perspective du développement de vitrages électrochromes « en milieu protonique », des films minces électrochromes à coloration anodique, à base d’oxyde de nickel, ont été synthétisés et caractérisés. Afin d’améliorer la durabilité des films minces à base de NiO, trois approches ont été envisagées. (i)Des films d’oxyde de nickel et d’oxyde mixte nickel/lithium, déposés par PLD (Pulsed Laser Deposition). Nous avons étudié l’influence du lithium sur les propriétés physico-chimiques (‘amorphisation..), et les caractéristiques électrochromes (électrochimique-optique) en milieu aqueux KOH 1M. (ii) Des films composites, préparés par voie chimique (solution), constitués d’une phase amorphe (en diffraction des Rayons X), de composition Ti1-xZnxO2-x?x, englobant des cristallites de NiO de ~ 5 nm de diamètre. Les courbes voltampérométriques révèlent que seule la phase NiO est électrochimiquement active, mais la phase amorphe, grâce aux lacunes anioniques neutres, ?x, renforce la tenue mécanique des films déposés sur les substrats FTO/verre. Il s’ensuit que ces films composites sont plus stables au cyclage, en milieu aqueux KOH 1M, que leurs homologues TiO2/NiO. (iii) Des films minces d’oxyde de nickel dopés par du carbone, préparés par une voie sol-gel originale, présentant une remarquable tenue en cyclage (> 25000 cycles en milieu aqueux KOH 1M), jamais observée jusqu’ici pour NiO. / Aiming at enhancing the electrochromic properties of NiO thin films, deposited on FTO substrates, we have employed three different approaches. They deal with: 1) lithium doping of NiO, the corresponding thin film-deposition method is PLD (Pulsed Laser Deposition); 2) NiO nanoparticles embedded into zinc doped amorphous titanium oxide matrix, a solution method is used to deposit the corresponding thin films ; 3) Carbon-doped NiO thin films deposited using, a specific sol-gel method. Owing to lithium doping of NiO, we could induce film amorphization, thereby enhancing the film electrochemical-capacity. Most importantly, the adhesion between the film and the FTO substrate was improved leading to enhanced electrochemical cyclability in aqueous KOH electrolyte. We could enhance the electrochromic performances of TiO2/NiO composite thin films by doping TiO2 with Zn2+, forming to a new composite thin film Ti1-xZnxO2-x?x-NiO. Finally we have successfully stabilized the electrochromic properties (durability and optical property) of NiO thin films in aqueous KOH electrolyte, owing to the development of a specific sol-gel method leading to carbon-doped NiO nanoparticles. For the first time 25000 cycles were successfully achieved without significant decrease of the electrochromic performances.