O presente trabalho teve como objetivo o estudo das propriedades elétricas e estruturais das amostras cerâmicas pertencentes ao sistema Ba1-xRxTi1-yZryO3 (R=Ca,Sr). As amostras na forma de pó micro ou nanoestruturadas foram respectivamente obtidas através do método de mistura de óxidos e do método dos precursores poliméricos. Amostras cerâmicas apresentando grãos em uma escala micrométrica foram obtidas através do método tradicional de sinterização em alta temperatura enquanto amostras cerâmicas nanoestruturadas foram obtidas através da técnica de sinterização por plasma (Spark plasma Sintering ou SPS). Os resultados obtidos através da técnica de espectroscopia de impedância mostraram que com o aumento da quantidade de Zr na matriz as amostras passam de um estado ferroelétrico normal para um estado ferroelétrico relaxor e que este efeito é mais pronunciado nas amostras contendo cálcio. A partir dos resultados da difração de raios X em alta resolução, foi possível determinar os processos de transição de fase em função da substituição dos átomos de Ti por Zr além de identificar um processo de transição de fase espontânea na amostra contendo cálcio e 18 mol % de zircônia. Através das medidas do espectro de absorção de raios X e do espectro Raman foi possível mostrar que, independente da composição e da estrutura a longa distancia, apresentam certo grau de desordem local e que esta desordem local está principalmente associada ao fato do átomo de titânio estar fora de sua posição centro simétrica no octaedro TiO6 e que está desordem é comparável a observada no composto BaTiO3 tetragonal. A desordem química devido ao aumento da quantidade de átomos de Zr na matriz associada a esta desordem local levam ao aparecimento do estado relaxor. Finalmente, o estudo das amostras preparadas por SPS mostraram que é possível obter amostras de composição BaTi0,80Zr0,20O3 apresentando uma alta densidade e tamanho de grão nanométrico. Os resultados da espectroscopia de impedância destas amostras mostraram devido ao pequeno deslocamento da temperatura de máximo e do alargamento da curva de permissividade com a diminuição do tamanho de grão, não foi possível classificar essa amostra como apresentando um comportamento típico de um material ferroelétrico relaxor. / This work aimed to study the structural and electrical properties of ceramic samples belonging to the Ba1-xRxTi1-yZryO3 (R = Ca, Sr) system. The powder samples presenting a micro or nanosize were respectively obtained by using a mixture of oxides and by the modified polymeric precursor methods. Micrometer scale ceramic samples were obtained through the traditional method of sintering at high temperature while nano-sized particles ceramics were obtained using the spark Spark Plasma Sintering (SPS) technique. The results obtained using the technique of impedance spectroscopy showed that with an increasing amount of Zr in the matrix, samples change from a normal ferroelectric state to a relaxor ferroelectric state and that this effect is more pronounced in samples containing calcium. From the results of high resolution X-ray diffraction technique, it was possible to determine the phase transition processes due to the substitution of Ti atoms by Zr and, in addition, identify a process of spontaneous phase transition in the sample containing calcium and 18 mol% of zirconium. From the measurements of X-ray absorption Spectroscopy and Raman spectra it was possible to show that regardless of the composition and structure of long range order, the samples have some degree of local disorder and that this local disorder is primarily associated with the fact that the titanium atom being out of its symmetrical center position in the octahedron and is TiO6 disordered. This is comparable to the distorsion observed in tetragonal BaTiO3 sample. The chemical disorder due to the increase of Zr atoms in the matrix associated with this disorder is responsible of the occurrence of relaxor state. Finally, the study of samples prepared by SPS showed that it is possible to obtain samples with BaTi0,80Zr0,20O3 composition with a high-density and nanometeric grain size. The results of impedance spectroscopy on these samples show a small shift of the maximum temperature and a slight broadening of the permittivity curve with decreasing grain size. However, this result does not allowed to classify the samples as having a typical relaxor ferroelectric material behavior.

Orientador: Carlos Manuel Giles Antunez de Mayolo / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-24T10:39:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Mardegan_JoseRenatoLinares_D.pdf: 36952737 bytes, checksum: f4575564084534b7dbe8742d9ea0a7b8 (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: Nesta tese foram investigados as propriedades eletrônicas e magnéticas de diversos compostos que apresentam suas estruturas formadas por gaiolas na qual estas apresentam átomos hospedes no seu interior. Os compostos estudados foram o clatrato tipo-I Eu8Ga16Ge30, o composto fase cúbica de Remeika Eu3Ir4Sn13 e por m os compostos de GdT2Zn20 com T = Fe e Co. As propriedades destes materiais foram investigadas através do uso de medidas macroscópicas como resistividade elétrica, susceptibilidade magnética e também por medidas microscópicas como técnicas de absorção e espalhamento de raios-X e difração de nêutrons. O clarão Eu8Ga16Ge30, formado por dois tipos de gaiolas (X20 - dodecaedral e X24 - tetrakaidecaedral), foi principalmente investigado por difração e absorção de raios-X. Essas técnicas foram conciliadas com a aplicação de altas pressões na qual observou-se uma transição de fase irreversível cristalina-amorfa ao redor de Pa = 18 GPa. Concomitantemente a mudança estrutural, observou-se também através do dicroísmo circular magnético um colapso do ordenamento ferromagnético (FM) sob pressão. A diminuição do sinal magnético em altas pressões pode ser explicado por um estado paramagnético ou de "spin glass\", já que o íon de Eu permanece com valência 2+. Essa transição de fase estrutural foi vinculada a uma instabilidade mecânica das gaiolas devido a anisotropia criada pelo o íon hospede de Eu que esta deslocado cerca de 0.44 A do centro da gaiola X24. Além disso, a baixa pressão para que o material se transforme amorfo (~18 GPa) em comparação com outros clatratos isoestruturais confirma que o íon hospede no interior das gaiolas tem um forte papel na instabilidade mecânica das gaiolas. A estrutura e o magnetismo do composto tipo fase cúbica de Remeika Eu3Ir4Sn13 foi investigada através do uso do espalhamento de raios-X e nêutrons. A partir dos dados de espalhamento pudemos determinar que a anomalia ocorrida em T* ~ 57.1K observada no calor especifico e na resistividade elétrica e originaria de uma mudança estrutural. Esta distorção causa uma perda de simetria fazendo com que a nova célula unitária seja dobrada em duas direções, na qual pode-se observar picos com um vetor de propagação do tipo q = (0; 1/2 ; 1/2 ) em medidas com monocristais. A distorção estrutural está relacionada com uma forte hibridização dos ons presentes na gaiola de Ir(Sn2)6 o que aumenta a densidade eletrônica mudando a banda próximo do nível de Fermi e é fortemente dependente do metal de transição presente na amostra. A estrutura magnética do composto foi investigada através da difração de nêutrons, na qual abaixo de TN = 10.1 K observaram-se picos magnéticos do tipo ? = (0; 1/ 2 ; 1 /2 ). Com o refinamento das reflexões magnéticas encontramos que os momentos magnéticos dos ons de Eu estão apontados ao longo das direções [110] e [111]. Os compostos cúbicos de GdT2Zn20 com T = Fe e Co também foram investigados a partir de técnicas de difração e absorção de raios-X. Esses materiais tem importantes propriedades e muitas delas são decorrentes das interações que ocorrem entre os elementos terras raras mediadas pelos metais de transição. Tanto os ons de Gd quanto os ons de Co e Fe têm seus primeiros e segundos vizinhos formados por Zn. O composto de GdCo2Zn20 apresentou uma transição de fase de um estado paramagnético (PM) para um estado antiferromagnético (AFM) com uma temperatura de Néel ao redor de TN = 5.72 K. Utilizando a técnica de espalhamento magnético ressonante nos determinamos que os momentos dos ons de Gd estão alinhados perpendicularmente a direção [111], i.e., a representação magnética ?5. Essa direção do momento magnético tem forte influência da simetria do cristal e do fato do Gd ter momento angular nulo. Quando o metal de transição foi substituído por T = Fe, o composto de GdFe2Zn20 apresentou um ordenamento FM com uma alta temperatura crítica ao redor de TC = 86 K. As medidas de dicroísmo circular magnético realizadas ao redor das bordas de absorção L\'s do elemento terra rara e ao redor da borda K dos metais de transição (Fe e Zn) revelaram que tanto os ons de Gd quanto os ons de Zn apresentam momento magnético, entretanto, nenhum sinal magnético foi observado nos ons de Fe. O sinal magnético na borda do Zn ocorre devido à forte polarização entre as bandas 4sp do Zn com as bandas 5spd do íon de Gd. Acreditamos que a alta temperatura de ordenamento observada no composto FM esta correlacionada com uma alta densidade de estados próximo ao nível de Fermi devido aos ons de Fe, já a indução do momento magnético nos ons de Zn se deve a uma forte interação de troca entre os ons de Gd que polariza o meio / Abstract: In this thesis we have investigated the electronic and magnetic properties of several compounds in which they have the structure compose by cages. The compounds studied in this work were the clathrate type-I Eu8Ga16Ge30, the Remeika cubic phase Eu3Ir4Sn13 and the compounds GdT2Zn20 with T = Fe and Co. The electronic and magnetic properties of these materials were investigated using macroscopic measurements such as electrical resistivity and magnetic susceptibility measurements as well as microscopic techniques, such as X-ray absorption and scattering, and also neutron diffraction. The clathrate compound Eu8Ga16Ge30 formed by two types of cages (X20 ¿ dodecahedral X24 - tetrakaidecahedral) was mainly investigated by diffraction and X-rays absorption measurements. To better understand the eletronic and magnetic properties, the compound was investigated under high pressure in which we observed an irreversible crystalline-amorphous phase transition around Pa = 18 GPa. Simultaneously with structural change, it was observed by magnetic circular dichroism a collapse of the ferromagnetic (FM) ordering. This phase transition was associated with a mechanical instability in the cages due to an anisotropy created by the Eu ions rattling and displaced o center. Furthermore, this low pressure amorphization for the Eu8Ga16Ge30 compared with other isostructural clathrate compound confirms that the guest ion inside the cages has a strong role in the electronic and magnetic properties. The structure and magnetism of the Remeika cubic phase Eu3Ir4Sn13 was investigated by X-rays and neutrons scattering measurements. From these measurements we gured out that the anomaly at T 57.1 K observed in the specific heat and electrical resistivity measurements is related to a structural distortion. This distortion causes a loss of symmetry, in which one can observe new structural reflections with a propagation vector type q = (0; 1/2 ; 1/2 ). The structural distortion is related to a strong hybridization between the Ir and Sn2 ions in the Ir(Sn2)6 cages. This hybridization increases the electronic density of states near the Fermi level and it is strongly dependent on the transition metal. The magnetic structure was investigated by neutron diffraction, in which we observed magnetic Bragg peaks with a propagation vector type ? = (0; 1/2 ; 1/2 ) below TN = 10.1 K. Using several magnetic reflections we can determine the magnetic structure. From the refinement we found that the magnetic moments of Eu ions are pointing out along the [110] and [111] directions. The GdT2Zn20 cubic compound with T = Fe and Co were also investigated with diffraction and X-rays absorption measurements. These two compounds have interesting properties and many of them are due to the rare earth and transition metals elements are immersed in a sea of Zn ions. Both rare earth as well as the transition metals (Co and Fe) have the first and second neighbors formed by Zn ions. The GdCo2Zn20 compound showed a phase transition from a paramagnetic state (PM) to an antiferromagnetic state (AFM) with a Neel temperature around TN ~ 5.72 = K. Using x-ray resonant magnetic scattering technique we solved the magnetic structure and we found the magnetic moments of the Gd ions aligned perpendicular to the [111] direction, i.e., IR ?5. When the transition metal was replaced by T = Fe, the GdFe2Zn20 compound has a FM ordering with a remarkably high-temperature ferromagnetic (TC = 86 K) state. The X-ray magnetic circular dichroism measurements performed at the L2;3 absorption edges of the rare earth element and at the Fe and Zn K edges showed that only the Gd and Zn carry magnetic moment in this compound. The magnetic signal at the Zn K edge is due to the strong hybridization between the Zn 4sp states with the Gd 5d states. We believe that the high ordering temperature is related to a high density of states near the Fermi level and the magnetic moment induced at the Zn ions is due to the strong interaction among the Gd ions / Doutorado / Física / Doutor em Ciências

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / In this work were obtained of Cu1-xMxO (M = Fe, Ni, Al e Zn, for 0 ≤ x ≤ 0,1 samples, using the co-precipitation method. These samples were studied using different techniques of characterization structural and magnetic. X-ray diffraction (XRD) results added to the Rietveld refinement analysis of the x-ray powder diffraction data shows that all samples present monoclinic the same structure of CuO with space group C2/c. The magnetization measurements as function of temperature (MvsT) show a fast suppress of TN for Fe-doped CuO samples, in contrast with (Ni, Zn and Al)-doped CuO. Synchrotron radiation XRD data at low temperature performed with show that the Cu0,9Fe0,1O and Cu0,9Ni0,1O samples present slow changes in the cell parameters, which it can be associated with the magnetic transition. Although the X-ray absorption (XAS) measurements performed in Cu K-edge show a variation in the density of unoccupied state in the p sublevel, appreciable changes in the local structure of these ions ban not be confirmed. On the other hand, measurements at the doping K and L2,3-edges confirm the existence of Ni2+ ions and oxygen vacancies and/or defect in your structure, already measurements performed in Cu0,9Fe0,1O sample shown the presence of Fe+2/Fe+3 mixed valence. / Neste trabalho foram obtidas amostras de Cu1-xMxO (M = Fe, Ni, Al e Zn) usando o método químico de co-precipitação. Estas amostras foram estudadas por diferentes técnicas de caracterização estrutural e magnética. Resultados de difração de raios X (DRX) associados às análises de refinamento Rietveld confirmam que todas as amostras de CuO dopadas com Fe, Ni, Al e Zn apresentaram estrutura cristalina similar a estrutura monoclínica do CuO puro, pertencente ao grupo espacial C2/c. As medidas de magnetização em função da temperatura (MvsT) mostram uma rápida supressão da temperatura de Néel (TN) de 210 K para 65 K, na amostras de CuO dopadas com 10% de Fe, em contraste com os sistema dopado com Ni, Zn e Al. Resultados de DRX em baixa temperatura usando radiação síncrotron indicam suaves alterações no parâmetro de rede das amostras de Cu0,9Fe0,1O e Cu0,9Ni0,1O, os quais podem estar associados com a transição magnética. Embora as medidas de absorção de raios X realizadas na borda K do Cu, antes e depois da TN, mostrarem uma variação na densidade de estado desocupado no subnível p, não se verificaram mudanças apreciáveis na estrutura local destes íons. Por outro lado, as medidas de absorção na borda K e L2,3 do dopante confirmam a existência de íons de Ni com estado de oxidação +2 e vacância de oxigênio e/ou defeitos na estrutura monoclínica do CuO dopado com Ni. Já nas medidas realizadas na amostra de Cu0,9Fe0,1O mostra a presença de valência mista de Fe+2/Fe+3 neste composto.

Nanotechnology offers a great potential do design fertilizers with unique properties capable to boost the plant productivity. However, the nanoparticles environmental fate and their toxic responses still need to be deeply investigated to their safe use. This study aims to investigate the effect of copper oxide (nCuO) and magnetite nanoparticles (nFe3O4) on the germination and seedling development of Phaseolus vulgaris L. Seeds were treated in nanoparticles dispersions in a wide range of concentrations (1, 10, 100 and 1 000 mg L-1) and incubated in a germination chamber during 5 days. Different sized nCuO (25, 40 and <80 nm) and polyethylene glycol (PEG) coated nFe3O4 were evaluated. Although both nCuO and nFe3O4 treatments did not affected the germination rate, seedling weight gain was promoted by 40 nm CuO at 100 mg Cu L-1 and inhibited by 1 000 mg Cu L-1 of 25 nm CuO and positive control (CuSO4). Among the tested nCuO, the higher chemical reactivity was found for the 25 nm CuO, and this may partially explain the observed deleterious effects. Seeds treated in nFe3O4-PEG at 1 000 mg Fe L-1 increased radicle elongation compared to the negative control (water), while Fe2+/Fe3+ (aq) (positive control) and bare nFe3O4 at 1 000 mg Fe L-1 treatments reduced the radicle of the seedlings. The growth promoted by the PEG-coated nanoparticles can be justified by the higher water uptake induced by the PEG, and also by its lower chemical reactivity compared to the bare nanoparticles. This was reinforced by enzymatic assays since nFe3O4-PEG treatment was also the least harmful to the alpha-amylase activity. X-ray fluorescence spectroscopy (XRF) showed that most of the Cu and Fe incorporated by the seeds remained in the seed coat, specially in the hilum region, and X-ray tomography indicated that Fe3O4-PEG penetrated in this structure. X-ray absorption spectroscopy (XAS) unraveled that the Cu and Fe chemical environment of the nCuO and nFe3O4-PEG treated seeds persisted mostly in its primitive form. These results contribute to the understanding of how nCuO, nFe3O4 and nFe3O4-PEG interact with common bean seeds and seedlings and highlights its potential use in seed priming / A nanotecnologia oferece um grande potencial para o desenvolvimento de fertilizantes com propriedades únicas, capazes de impulsionar a produtividade das plantas. Contudo, o destino ambiental e os efeitos tóxicos das nanopartículas ainda necessitam ser profundamente investigados para o seu uso seguro. Este estudo visa investigar o efeito das nanopartículas de óxido de cobre (nCuO) e magnetita (nFe3O4) na germinação e desenvolvimento das plântulas de Phaseolus vulgaris L. As sementes foram tratadas em dispersões de nanopartículas em diversas concentrações (1, 10, 100 and 1 000 mg L-1) e incubadas em uma câmara de germinação durante 5 dias. Diferentes tamanhos de nCuO (25, 40 e <80 nm) e nFe3O4 recoberta com polietileno glicol (PEG) e foram avaliados. Embora ambos tratamentos de nCuO e nFe3O4 não afetaram a taxa de germinação, o ganho de massa das plântulas foi promovido pela nCuO de 40 nm à 100 mg Cu L-1 e inibido pelos tratamentos de nCuO de 25 nm e controle positivo (CuSO4) à 1 000 mg Cu L-1. Dentre as nCuO testadas, a maior reatividade química foi encontrada para a nCuO de 25 nm, e isso pode explicar parcialmente os efeitos deletérios desta nanopartícula. Sementes tratadas com nFe3O4-PEG à 1 000 mg Fe L-1 aumentaram o alongamento das radículas em comparação ao controle negativo (água), enquanto que os tratamentos Fe2+/Fe3+ (aq) (controle positivo) e nFe3O4 sem recobrimento à 1 000 mg Fe L-1 reduziram as radículas das plântulas. O crescimento promovido pelas nanopartículas recobertas com PEG pode ser justificado pela maior absorção de água induzido pelo PEG, e também pela sua baixa reatividade química comparada às nanopartículas sem recobrimento. Isso foi reforçado por ensaios enzimáticos uma vez que o tratamento de nFe3O4-PEG foi também o menos prejudicial à atividade da alfa-amilase. A espectroscopia de fluorescência de raios-X (XRF) mostrou que a maior parte do Cu e do Fe incorporados pelas sementes permaneceu no tegumento, especialmente na região do hilo, e a tomografia de raios-X indicou que nFe3O4-PEG penetrou nesta estrutura. A espectroscopia de absorção de raios-X (XAS) revelou que o ambiente químico do Cu e do Fe das sementes tratadas com nCuO e nFe3O4-PEG persistiram majoritariamente em sua forma primitiva. Estes resultados contribuem para o entendimento de como nCuO, nFe3O4 e nFe3O4-PEG interagem com sementes de feijão e destaca seu potencial uso no tratamento de sementes

Nanotechnology offers a great potential do design fertilizers with unique properties capable to boost the plant productivity. However, the nanoparticles environmental fate and their toxic responses still need to be deeply investigated to their safe use. This study aims to investigate the effect of copper oxide (nCuO) and magnetite nanoparticles (nFe3O4) on the germination and seedling development of Phaseolus vulgaris L. Seeds were treated in nanoparticles dispersions in a wide range of concentrations (1, 10, 100 and 1 000 mg L-1) and incubated in a germination chamber during 5 days. Different sized nCuO (25, 40 and <80 nm) and polyethylene glycol (PEG) coated nFe3O4 were evaluated. Although both nCuO and nFe3O4 treatments did not affected the germination rate, seedling weight gain was promoted by 40 nm CuO at 100 mg Cu L-1 and inhibited by 1 000 mg Cu L-1 of 25 nm CuO and positive control (CuSO4). Among the tested nCuO, the higher chemical reactivity was found for the 25 nm CuO, and this may partially explain the observed deleterious effects. Seeds treated in nFe3O4-PEG at 1 000 mg Fe L-1 increased radicle elongation compared to the negative control (water), while Fe2+/Fe3+ (aq) (positive control) and bare nFe3O4 at 1 000 mg Fe L-1 treatments reduced the radicle of the seedlings. The growth promoted by the PEG-coated nanoparticles can be justified by the higher water uptake induced by the PEG, and also by its lower chemical reactivity compared to the bare nanoparticles. This was reinforced by enzymatic assays since nFe3O4-PEG treatment was also the least harmful to the alpha-amylase activity. X-ray fluorescence spectroscopy (XRF) showed that most of the Cu and Fe incorporated by the seeds remained in the seed coat, specially in the hilum region, and X-ray tomography indicated that Fe3O4-PEG penetrated in this structure. X-ray absorption spectroscopy (XAS) unraveled that the Cu and Fe chemical environment of the nCuO and nFe3O4-PEG treated seeds persisted mostly in its primitive form. These results contribute to the understanding of how nCuO, nFe3O4 and nFe3O4-PEG interact with common bean seeds and seedlings and highlights its potential use in seed priming / A nanotecnologia oferece um grande potencial para o desenvolvimento de fertilizantes com propriedades únicas, capazes de impulsionar a produtividade das plantas. Contudo, o destino ambiental e os efeitos tóxicos das nanopartículas ainda necessitam ser profundamente investigados para o seu uso seguro. Este estudo visa investigar o efeito das nanopartículas de óxido de cobre (nCuO) e magnetita (nFe3O4) na germinação e desenvolvimento das plântulas de Phaseolus vulgaris L. As sementes foram tratadas em dispersões de nanopartículas em diversas concentrações (1, 10, 100 and 1 000 mg L-1) e incubadas em uma câmara de germinação durante 5 dias. Diferentes tamanhos de nCuO (25, 40 e <80 nm) e nFe3O4 recoberta com polietileno glicol (PEG) e foram avaliados. Embora ambos tratamentos de nCuO e nFe3O4 não afetaram a taxa de germinação, o ganho de massa das plântulas foi promovido pela nCuO de 40 nm à 100 mg Cu L-1 e inibido pelos tratamentos de nCuO de 25 nm e controle positivo (CuSO4) à 1 000 mg Cu L-1. Dentre as nCuO testadas, a maior reatividade química foi encontrada para a nCuO de 25 nm, e isso pode explicar parcialmente os efeitos deletérios desta nanopartícula. Sementes tratadas com nFe3O4-PEG à 1 000 mg Fe L-1 aumentaram o alongamento das radículas em comparação ao controle negativo (água), enquanto que os tratamentos Fe2+/Fe3+ (aq) (controle positivo) e nFe3O4 sem recobrimento à 1 000 mg Fe L-1 reduziram as radículas das plântulas. O crescimento promovido pelas nanopartículas recobertas com PEG pode ser justificado pela maior absorção de água induzido pelo PEG, e também pela sua baixa reatividade química comparada às nanopartículas sem recobrimento. Isso foi reforçado por ensaios enzimáticos uma vez que o tratamento de nFe3O4-PEG foi também o menos prejudicial à atividade da alfa-amilase. A espectroscopia de fluorescência de raios-X (XRF) mostrou que a maior parte do Cu e do Fe incorporados pelas sementes permaneceu no tegumento, especialmente na região do hilo, e a tomografia de raios-X indicou que nFe3O4-PEG penetrou nesta estrutura. A espectroscopia de absorção de raios-X (XAS) revelou que o ambiente químico do Cu e do Fe das sementes tratadas com nCuO e nFe3O4-PEG persistiram majoritariamente em sua forma primitiva. Estes resultados contribuem para o entendimento de como nCuO, nFe3O4 e nFe3O4-PEG interagem com sementes de feijão e destaca seu potencial uso no tratamento de sementes

Submitted by RODRIGO CURY DE OLIVEIRA null (rbcury@uol.com.br) on 2017-10-23T22:30:35Z No. of bitstreams: 1 Dissertação_Mestrado_Rodrigo.pdf: 2125732 bytes, checksum: 63b91e27982bfff0c7d60d1d546735e6 (MD5) / Approved for entry into archive by Luiz Galeffi (luizgaleffi@gmail.com) on 2017-10-26T13:58:12Z (GMT) No. of bitstreams: 1 oliveira_rc_me_rcla.pdf: 2125732 bytes, checksum: 63b91e27982bfff0c7d60d1d546735e6 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-10-26T13:58:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 oliveira_rc_me_rcla.pdf: 2125732 bytes, checksum: 63b91e27982bfff0c7d60d1d546735e6 (MD5) Previous issue date: 2017-07-27 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / O óxido de zinco (ZnO) é um semicondutor de tipo n com um largo intervalo de banda proibida que é utilizado devido às suas excelentes propriedades de luminescência. Diferentes métodos de preparação de amostras, assim como a incorporação de átomos de magnésio, modifica a banda proibida do ZnO, alterando a intensidade da luminescência, sem grandes alterações em sua estrutura cristalina. Neste estudo, foram preparadas amostras nanoestruturadas de ZnO por três diferentes métodos de preparação (Precursores Poliméricos, Solvotermal e Co-precipitação) e amostras dopadas com diferentes quantidades de magnésio (Zn1-xMgxO). Os resultados de difração de raios-X mostram que as amostras de Zn1-xMgxO cristalizaram completamente sem a presença de fases secundárias (até 20% de magnésio) e os padrões de difração correspondem à estrutura espacial wurtzita hexagonal P63mc. Com o uso do Microscópio eletrônico de varredura comprovamos o aumento do tamanho das partículas relacionado com o aumento da temperatura de calcinação. Espectroscopia de Fotoluminescência exibe uma emissão na região do verde para amostras com magnésio. À medida que a concentração de Mg aumenta, observa-se um aumento desta emissão, o que está associado com o aumento das vacâncias de oxigênio em função da concentração de Mg. Esta técnica ainda mostrou uma emissão na região do laranja em ~ 600 nm para as amostras preparadas por co-precipitação e solvotermal, devido a defeitos do tipo Zn intersticial e a formação de Zn(OH)2 na superfície das nanopartículas de ZnO. A Espectroscopia de Absorção de Raios X (XANES e EXAFS) na borda k do zinco exibem a ocorrência de vacâncias de oxigênio e estas vacâncias podem estar relacionadas com a emissão na região do verde dos espectros de fotoluminescência para amostras de Zn1-xMgxO. Ainda, essas técnicas também confirmam que a incorporação de magnésio não gera grandes alterações na estrutura cristalina. / Zinc oxide (ZnO) is a n-type semiconductor with a large band gap which has received considerable attention because of its optical properties and technological applications. Different methods of sample preparation, as well as the incorporation of magnesium atoms, modify the ZnO band gap, changing the intensity of the luminescence, without major changes in its crystalline structure. In this study, nanostructured ZnO samples were prepared by three different preparation methods (polymeric precursors, solvotermal and co-precipitation) and with the incorporation of different amounts of magnesium (Zn1-xMgxO). The X-ray diffraction results show that Zn1-xMgxO samples crystallized completely without the presence of secondary phases (up to 20% of magnesium) and the diffraction patterns correspond to the hexagonal wurtzite structure with space group P63mc. The characterization by scanning electron microscopy showed that the prepared samples have nanometric dimensions and that the increase of the calcination temperature causes an increase in the particle size. Results obtained with photoluminescence spectroscopy show an emission centered in the green region for all samples, which is caused by defects in the crystalline structure associated with oxygen vacancies. As the concentration of Mg increases, an increase of this emission is observed. This technique also showed an emission in the orange region at ~ 600 nm for samples prepared by co-precipitation and solvotermal due to interstitial Zn-type defects and Zn(OH)2 formation on the surface of ZnO nanoparticles, whose existence is confirmed with Raman spectroscopy measurements. Results obtained with the X-ray absorption spectroscopy technique (XANES and EXAFS) at the Zn K-edge exhibit the occurrence of oxygen vacancies and these vacancies may be related to the emission in the green region of the photoluminescence spectra. Moreover, these techniques also confirm that the incorporation of magnesium does not generate great changes in the crystalline structure.

Orientador: Carlos Kenichi Suzuki / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica / Made available in DSpace on 2018-08-11T16:06:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Nunes_ClaudiaCarvalho_M.pdf: 7074659 bytes, checksum: 4dec2d1e75a640341af023ba7541f5cb (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: O sistema binário sílica titânia, SiO2-TiO2,apresenta grande interesse tecnológico devido as suas propriedades: ultra-baixo coeficiente de expansão térmico e alto índice de refração. As propriedades são dependentes da quantidade de dopante presente no material. A SiO2-TiO2 é usada na indústria de componentes fotônicos, tais como, lentes, micro-lentes, espelhos e fibras ópticas especiais. Um importante material óptico para litografia no extremo ultravioleta (EUVL) é caracterizado por concentrações próximas a 8 % em peso de TiO2, com estrutura amorfa e transparente num amplo espectro da região UV, visível e IV. A indústria óptico-eletrônica necessita de fibras ópticas sensoras com alto índice de refração. Este tipo de fibra pode ser obtido através da fabricação de uma fibra de SiO2-TiO2. Amostras com concentrações que variam de 1 a 14 % em peso TiO2 fabricadas pelo método do aerosol em chama foram caracterizadas quanto a suas propriedades estruturais e ópticas. As amostras com concentrações superiores a 7,5 % em peso apresentaram-se translúcidas ou opacas, e com estrutura octaédrica segundo dados de XANES (Absorção de Raios-X próximo à estrutura da borda). A difração de raios-X identificou a fase anatásio da titânia como estrutura octaédrica. Através de tratamentos térmicos a altas temperaturas em chama (> 1500 ºC) obtivemos amostras transparentes no visível, amorfa, contendo 8,2 % em peso. Foi obtido um material com índice de refração de 1,48 para concentração de 10 % em peso de TiO2. Portanto a SiO2-TiO2 é viável para a fabricação de uma fibra com alto índice de refração / Abstract: The binary SiO2-TiO2 system presents a great technological importance due to its special properties: ultra low thermal expansion and high refractive index. The properties depend on the amount of dopant present in material. The SiO2-TiO2 is used for the components of photonic industries, such as lenses, mirrors and special fiber optics. As an important optical material for extreme ultraviolet lithography (EUVL), it is characterized by concentrations of ~ 8 wt. % of TiO2, with amorphous structure and transparent for a large UV, visible and IR spectra. The optoelectronic industries needs optical fiber sensor that presents high refractive index. This kind of fiber can be produce by SiO2-TiO2 fiber production. Samples with concentrations varying in the range 1 to 14 wt. % TiO2 made by flame aerosol technique were characterized in terms of structural and optical properties. As-consolidated samples with concentrations up to 7.5 wt. % TiO2 presented itself translucent or opaque with octahedral structure, according to XANES data (X-ray absorption near-edge structure). The anatase phase of titania was identified by X-ray diffraction patterns. However, by high temperature flame heat treatments (> 1500 ºC), it was possible to obtain transparent SiO2-TiO2 materials in the visible range with concentration up to 8.2 wt. % TiO2. The material presents refractive index 1.48 with concentration about 10 wt. % TiO2. Therefore SiO2-TiO2 is feasible to fibers fabrication with high refractive index / Mestrado / Materiais e Processos de Fabricação / Mestre em Engenharia Mecânica