Les travaux de catalyse hétérogène asymétrique présentés dans ce mémoire porte sur la réaction d'Orito. Une nouvelle réaction entre un modificateur et un réactif a été étudié. Le modificateur (R)-1(1-naphtyl-éthyl-amine ((R)-NEA) et le réactif 2,2,2-trifluoroacétophénone (TFAP) donne le produit de réduction avec un excès énantiomérique de 34%. De plus, des études de vitesse de réaction ont été faites sur le TFAP en présence de l'acide trifluoroacétique (TFA). Finalement, des études de vitesse du composé analogue fluoré du TFAP, l'octafluoroacétophénone (OFAP), ont été faits pour tester un modèle mécanistique suggéré pour la réaction d'Orito faisant intervenir les liaisons aryle-H 0=C

La tordeuse des bourgeons de l’épinette (Choristoneura fumiferana (Clems.)) est le principal défoliateur des forêts de conifères de l’Amérique du Nord. Récemment, des épinettes blanches (Picea glauca (Moench) Voss) naturellement résistantes à cet insecte ont été découvertes dans une plantation subissant une forte infestation de ce ravageur. Des analyses chimiques du feuillage ont révélé la présence de deux acétophénones, le picéol (4’-hydroxy-acetophenone) et le pungénol (3’, 4’-dihydroxy-acetophenone) chez ces épinettes résistantes. Les objectifs de cette étude étaient dans un premier temps de valider l’effet de ces deux molécules sur la survie des larves de la tordeuse selon plusieurs conditions d’élevage, et dans un deuxième temps de vérifier la compatibilité entre le picéol et le principal moyen de lutte utilisé au Québec contre ce ravageur, le Btk (Bacillus thuringiensisvar. kurstaki). Les larves de la tordeuse des bourgeons de l’épinette ont été élevées en laboratoire sur de la diète artificielle, et les composées acétophénones leur ont été administrés en solution ou en les mélangeant à la diète artificielle. Les résultats ont montré que l’absorption directe d’une dose ponctuelle de picéol et de pungénol ne provoque pas de mortalité chez les larves alors que la toxicité du picéol chez la tordeuse des bourgeons de l’épinette soumise à une exposition chronique du produit varie selon les conditions d’élevage. De plus, un effet antagoniste entre le picéol et le Btk a également été détecté au laboratoire. Cette recherche a permis de faire avancer la compréhension des interactions complexes entre les molécules de défense de l’épinette blanche et les conditions d’élevage en laboratoire. D’autres travaux en laboratoire et sur le terrain sont nécessaires afin de mieux comprendre le mode d’action de ces composés de défense et ainsi les utiliser à leur plein potentiel.

Picea glauca (Moench) Voss (l’épinette blanche) est l’un des principaux hôtes de la tordeuse des bourgeons de l’épinette (TBE), le défoliateur épidémique le plus dommageable de l’est du Canada qui est à l’origine de la mortalité d’arbres et de pertes économiques d’envergure considérables. Un mécanisme constitutif de résistance contre la TBE a récemment été découvert. Dans la présente thèse, nous avons étudié ce mécanisme basé sur l’accumulation foliaire du picéol et du pungénol, deux acétophénones découlant de la surexpression du gène Pgglu-1. Ces trois facteurs sont désignés comme étant des «biomarqueurs de résistance». Nous avons aussi étudié la picéine, un acétophénone glycosilé qui est le précurseur du picéol, et l’ensemble des quatre facteurssont désignés «biomarqueurs de défense». La première partie de la thèse présente une approche de génétique quantitative s’appuyant sur l’analyse de 874 arbres représentant 33 familles et 71 lignées clonales répartis dans sept emplacements de l’est du Canada. Nos objectifs étaient : i) de déterminer le contrôle génétique des biomarqueurs de défense, ii) d’estimer les corrélations génétiques et phénotypiques entre les quatre traits de défense, iii) d’évaluer la présence de compromis entre les biomarqueurs de défense et la croissance primaire. Nous avons conclu que l’héritabilité au sens strict du picéol, du pungénol et de l’expression du gène Pgglu-1 était modérée (0,55, 0,50 et 0,58 respectivement), et obtenu des estimés un peu plus élevées pour l’héritabilité au sens large du picéol et du pungénol (0,66 et 0,60 respectivement), ce qui indique que ces traits de résistance sont soumis à un contrôle génétique additif. Les traits de résistance et la croissance montrent des corrélations génétiques positives (de 0,14 à 0,30), ce qui suggère que le mécanisme de résistance n’entraine pas un effet négatif sur la croissance de l’épinette blanche. Dans la deuxième partie de la thèse, nous avons étudié l’interaction insecte-hôte en menant des essais d’élevage d’insectes sur différents clones d’épinettes blanches. Nos objectifs étaient iv) de caractériser la variation développementale des acétophénones de défense, v) d’évaluer l’influence du stade phénologique de l’hôte sur le niveau de résistance indiqué par la performance biologique de la TBE et vi) de déterminer si les traits de résistance sont inductibles. Nous concluons que la variation des acétophénones dépend du phénotype de résistance de l’arbre, et que l’efficacité des traits de résistance dépend du synchronisme entre le Piceaglauca et l’alimentation des insectes. Finalement, nous avons démontré que ce mécanisme de résistance peut être inductible. / Picea glauca (Moench) Voss (white spruce) is one of the main hosts of the spruce budworm (SBW), anepidemic defoliator that is the most damaging in forests of eastern North America causing tree mortality and large economic losses. A constitutive resistance mechanism against the SBW was recently discovered. In this thesis, we studied this mechanism based on the foliar accumulation of aglycon acetophenones ̶piceol and pungenol ̶resulting from the expression of the Pgglu-1gene; and we refer to them as resistance biomarkers. Picein, the glycoside precursor of piceol was also investigated and we refer to all four traits togetheras defense biomarkers. The first part of this thesis presents a quantitative genetic study, which analysed 874 trees representing 33 full-sib families and 71 clonal lines from seven field locations in Eastern Canada. The goals were to i) determine the genetic control of the defense biomarkers, ii) estimate the genetic and phenotypic correlations among the four defensive traits and growth, and iii) evaluate the occurrence of trade-offs between the defense biomarkers and primary growth. Narrowsense heritability of piceol, pungenol and Pgglu-1 gene expression was moderate (0.55, 0.50 and 0.58, respectively). Slightly higher broad sense heritability estimates were obtained for acetophenones (0.66 and 0.60 respectively), indicating that additive genetic effects playa major role in these resistance biomarkers. Positive genetic correlations were found between the resistance traits and growth (from 0.14 to 0.30), suggesting that the resistance mechanism does not compromise growth in white spruce. In the second partof the thesis, we studied the insect-host interaction by use of insect rearing trials in severalwhite spruce clones. Our objectives were to iv) characterize the developmental and phenological variation of the defense acetophenones, v) evaluate the impact of the matched and delayed host phenology windows on the biological performance of the SBW, and vi) assess the inducibility potential of the resistance traits. Weshow that there are considerable variations in the acetophenone accumulation profiles between individual trees supporting their classification as Resistant (R) and Non-Resistant (NR); that the efficiency of the resistance traits is influenced by the synchronization between the P. glauca phenology and the insect feeding. Finally, we show that the resistance mechanism can be inducible.

Les plantes médicinales constituent une source inexhaustible de composés (des produits naturels - PN) utilisé en médecine pour la prévention et le traitement de diverses maladies. L'introduction de nouvelles technologies et méthodes dans le domaine de la chimie des produits naturels a permis le développement de méthodes ‘high throughput’ pour la détermination de la composition chimique des extraits de plantes, l'évaluation de leurs propriétés et l'exploration de leur potentiel en tant que candidats médicaments. Dernièrement, la métabolomique, une approche intégrée incorporant les avantages des technologies d'analyse moderne et la puissance de la bioinformatique s’est révélé un outil efficace dans la biologie des systèmes. En particulier, l'application de la métabolomique pour la découverte de nouveaux composés bioactifs constitue un domaine émergent dans la chimie des produits naturels. Dans ce contexte, le genre Acronychia de la famille des Rutaceae a été choisi sur la base de son usage en médecine traditionnelle pour ses propriétés antimicrobienne, antipyrétique, antispasmodique et anti-inflammatoire. Nombre de méthodes chromatographiques modernes, spectrométriques et spectroscopiques sont utilisées pour l'exploration de leur contenu en métabolites suivant trois axes principaux constituant les trois chapitres de cette thèse. En bref, le premier chapitre décrit l’étude phytochimique d’Acronychia pedunculata, l’identification des métabolites secondaires contenus dans cette espèce et l'évaluation de leurs propriétés biologiques. Le deuxième chapitre vise au développement de méthodes analytiques pour l'identification des dimères d’acétophénones (marqueurs chimiotaxonomiques du genre) et aux stratégies utilisées pour la déréplication de ces différents extraits et la caractérisation chimique des composés par UHPLC-HRMSn. Le troisième chapitre se concentre sur l'application de méthodologies métabolomique (RMN et LC-MS) pour l'analyse comparative (entre les différentes espèces, origines, organes), pour des études chimiotaxonomiques (entre les espèces) et pour la corrélation des composés contenus avec une activité pharmacologique. / Medicinal plants constitute an unfailing source of compounds (natural products – NPs) utilised in medicine for the prevention and treatment of various deceases. The introduction of new technologies and methods in the field of natural products chemistry enabled the development of high throughput methodologies for the chemical composition determination of plant extracts, evaluation of their properties and the exploration of their potentials as drug candidates. Lately, metabolomics, an integrated approach incorporating the advantages of modern analytical technologies and the power of bioinformatics has been proven an efficient tool in systems biology. In particular, the application of metabolomics for the discovery of new bioactive compounds constitutes an emerging field in natural products chemistry. In this context, Acronychia genus of Rutaceae family was selected based on its well-known traditional use as antimicrobial, antipyretic, antispasmodic and anti-inflammatory therapeutic agent. Modern chromatographic, spectrometric and spectroscopic methods were utilised for the exploration of their metabolite content following three basic axes constituting the three chapters of this thesis. Briefly, the first chapter describes the phytochemical investigation of Acronychia pedunculata, the identification of secondary metabolites contained in this species and evaluation of their biological properties. The second chapter refers to the development of analytical methods for the identification of acetophenones (chemotaxonomic markers of the genus) and to the dereplication strategies for the chemical characterisation of extracts by UHPLC-HRMSn. The third chapter focuses on the application of metabolomic methodologies (LC-MS & NMR) for comparative analysis (between different species, origins, organs), chemotaxonomic studies (between species) and compound-activity correlations.