Nous avons évalué la méthode de "Transition Voltage Spectroscopy" (TVS) pour déterminer le niveau d'énergie des orbitales moléculaires impliquées dans le transport électronique (ou hauteur de barrière) à travers une jonction moléculaire (électrode-molécule-électrode). Pour cela, nous avons réalisé un grand nombre de jonctions moléculaires, avec des électrodes de différentes formes (goutte, pointe, couche) et de différents métaux (or, aluminium, mercure, gallium-indium). Nous utilisons pour la partie molécule des jonctions moléculaires des monocouches auto-organisées (SAM) réalisées avec différentes molécules alkyles. Nous montrons que la TVS pour les jonctions moléculaires sans oxyde aux interfaces électrode/molécule, donne des tensions de transition qui correspondent à la queue de la densité d’état des orbitales moléculaires, et non au sommet du pic de la densité d'état. Ce résultat a été obtenu en comparant les résultats TVS avec des mesures d'UPS et d'IPES réalisées sur les mêmes SAMs. Pour les jonctions moléculaires avec au moins une interface électrode/molécule oxydée, nous montrons que la tension de transition correspond au niveau d'énergie de l'oxyde à l’interface et non pas aux orbitales moléculaires de la SAM. Nous avons validé cette hypothèse grâce à des mesures de référence sur des jonctions sans SAM. Nous avons également comparé la TVS avec d'autres méthodes comme le modèle de Simmons, et nous avons étudié l'influence sur la TVS de différents paramètres : la force d'appui par C-AFM, l'asymétrie/symétrie de la jonction et la longueur des molécules. / We assess the performances of the transition voltage spectroscopy (TVS) method to determine the energies of the molecular orbitals involved in the electronic transport (barrier height) through molecular junctions (electrode-molecule-electrode). For this, we made a large number of molecular junctions with electrodes of various shapes (drop, tip, layer) and various metals (gold, aluminum, mercury, gallium-indium). We use for the molecule part of the molecular jonctions self-assembled monolayers (SAMs) made with various alkyl molecules. We show that the transition voltages obtained by TVS for molecular junctions without oxide at the interfaces electrode / molecule correspond to the tail of the density of states of the molecular orbitals, and not to the top of the density of states. This result was obtained by comparing the TVS results with UPS and IPES measurements performed on the same SAM. In the case of molecular junctions with at least one electrode/molecule interface oxidized, we show that the transition voltage corresponds to the energy level of the oxide at the interface and not to the molecular orbital of the SAM. We validated this hypothesis with reference measurements on junctions without SAM. We also compared the TVS with other methods e.g. the Simmons model, and we studied the influence on TVS of various parameters: loading force by C-AFM, junction asymmetry/symmetry and molecule length.

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Dans le cadre de la lutte pour la réduction des émissions de gaz à effet de serre, les biocarburants présentent un potentiel intéressant, en raison notamment de leur bilan CO2 "du puits à la roue" souvent très bon. Ainsi de nombreux programmes sont mis en œuvre, notamment en Europe, pour le développement de nouveaux carburants, et de moteurs automobiles adaptés à ces derniers. La conception de ces derniers nécessite une bonne maîtrise du système d’injection qui doit être aussi parfait que possible. Une meilleure connaissance du comportement et des propriétés sous haute pression de ces biocarburants revêt un caractère important. Le projet français NADIABIO rentre dans ce cadre et a pour principal objectif une meilleure maîtrise de l'injection (de la propagation d'onde dans la ligne HP à l'auto inflammation et la combustion) et de l'impact des biodiesels via une analyse fine à la fois numérique et expérimentale. En effet, dans le domaine des hautes pressions, la détermination des propriétés thermophysiques comme la densité ou les coefficients de compressibilité, présente souvent des difficultés contrairement à la vitesse du son qui peut se mesurer d’une manière simple et directe. Des dispositifs expérimentaux permettant d’effectuer des mesures de vitesses ultrasonores et de densité ont été mis au point pendant ce travail de thèse. Ils ont permis de fournir des données expérimentales de vitesses ultrasonores (pour des pressions et températures allant respectivement de 0,1 à 250 MPa et de 263,15 à 423,15K) et de densité (pour des pressions et températures allant respectivement de 0,1 - 100 MPa et de 283,15 à 393,15K). La campagne de mesure a été effectuée sur 12 biodiesels et sur un ensemble de 7 corps purs (EMHV, EEHV) représentatifs des mélanges étudiés. Cependant, pour des raisons de confidentialité, seuls les résultats relatifs aux corps purs et au Normafluid sont accessibles dans ce mémoire. Parallèlement, dans le but de proposer des méthodes de calcul prédictifs, nous nous somme intéressés à une procédure de type « predictor corrector », à une méthode de contribution de groupes moléculaires ainsi qu’à la théorie des états correspondants. Ces techniques de modélisation ont permis de déduire d’autres propriétés thermophysiques comme les coefficients de compressibilité, sous le même domaine de pression et de température. / Within the politic changes for the reduction of greenhouse gas emissions, biofuels present an interesting potential because of their very well CO2 balance sheet. Numerous projects were engaged in Europe, for the development of new fuels and for the design of automobile engines adapted to these carburant. The conception of new engine requires specific systems of injection which must be perfectly designed. With this aim in mind thermophysical properties such as density and compressibility must be known with accuracy. The French project “NADIABIO” goes into this industrial issue and its main objective consist in a better control of the injection (wave distribution in the High Pressure line, during the automobile inflammation and combustion process) and the impact of biodiesels (FAME and synthetic materials) on the environment through fine numerical and experimental analyses. The direct measurement of the density or the coefficients of compressibility often presents difficulties under high pressure. It is therefore easier to determine it indirectly from the velocity of sound, which can be measured in a simple and direct way with a good accuracy. Therefore, experimental devices allowing to make measurements of ultrasound speeds and density were finalized during this work. Experimental data of ultrasound speeds (from 0,1 to 250 MPa and from 263,15 to 423,15 K) and of density (0,1 to 100 MPa and 283,15 to 403,15K) have been determined with good precision on 19 biodiesels (mixtures and synthetic products (FAME, FAEE)). However, for reasons of confidentiality, only the results relative to the synthetic products and to Normafluid appear in this report. At the same time, with the aim of proposing predictive methods, we are interested in the procedure like “predictor-corrector”, in the method contribution of molecular groups and to the theory of the corresponding states which allowed deducting the other thermophysical properties like the coefficients of compressibility as a function of temperature and pressure.