Les rejets de la métallurgie du plomb à diverses époques ont été étudiés dans le district de Přibram en République tchèque. L'étude est basée sur une caractérisation détaillée (pétrographique, chimique, cristallochimique) de scories et laitiers et mattes et sur les processus de leur altération. Quatre principaux types de scories et laitiers ont été notamment étudiés : i) les scories médiévales (XIIIe siècle) issues de la fusion des minerais de Pb et d'Ag dans les bas-fourneaux de Bohutin (7km au SW de Přibram), ii) les laitiers âgés de 100 à 200 ans environ provenant du traitement des minerais à Přibram, iii) les laitiers du traitement premier des batteries automobiles par la trempe, iv) les laitiers actuels produits par technologie Varta dans l'usine métallurgique de Přibram. Les trois types de laitiers sont déposés sur les haldes à proximité de l'usine métallurgique de Přibram. Les méthodes de caractérisation physico-chimiques (DRX, MEB/EDS, ME) ont permis d'identifier les constituants majeurs des scories et laitiers : spinelle, mélilite, clinopyroxène, olivines, grenat, verre. Les métaux sont présents soit sous forme de mattes massives, soit sous forme de gouttelettes métalliques de taille variable (< 1mm-300mm) piégées dans le verre. De nombreuses phases sulfurées et métalliques ont été identifiées : galène, wurtzite, pyrrhotite, bornite, digénite, métaux natifs ainsi que différents composés intermétalliques de Sb, Sn, Ni, Cu, As et Fe.<br />L'étude de l'altération naturelle a révélé que les mattes sulfurées sont beaucoup plus réactives que les laitiers silicatés. La rareté des signes d'altération naturelle confirme la bonne stabilité des scories et des laitiers dans les conditions climatiques du site étudié. Deux types d'altération ont été identifiés en particulier dans les laitiers les plus anciens : i) lessivage du verre, ii) précipitation des phases secondaires de composition complexe dans les fissures ou à la surface des laitiers.<br />Deux types d'essais de lixiviation ont été menés à long terme (une année) : i : lixiviation de sections polies afin de déterminer le lessivage préférentiel des phases dans les conditions extrêmes, basiques et acides et complexantes et ii) lixiviation de poudres afin de déterminer l'évolution de transport des éléments dans la solution. Les essais de lixiviation ont été couplés à la modélisation thermodynamique (EQ3NR) qui a permis de déterminer la spéciation des éléments dans les solutions et le degré de saturation des lixiviats vis-à-vis des différentes phases solides. Les résultats du modèle thermodynamique ont été complétés par une détermination de phases néoformées utilisant les analyses : DRX, MEB/EDS et MET. Le code de calcul PHREEQC-2 a été employé pour une simulation d'adsorption de l'arsenic et d'autres éléments à la surface des oxy-hydroxydes de fer.<br />Pour les stockage de ce type de déchets, nous proposons un scénario à l'air libre qui permet une précipitation de cérusité et la formation d'oxy-hydroxydes de fer piégeant efficacement l'arsenic et d'autres éléments toxiques. Une technologie de trempe produit des laitiers non valorisables, fragiles et riches en verre, susceptibles de libérer des quantités importantes de plomb. Les essais de lixiviation montrent qu ‘une quantité significative de Pb et d'autres métaux est libérée en conditions complexantes organiques et dans des solutions extrêmement basiques saturées par un excés de chaux. Par conséquent, le stockage dans les sols riches en matière organique ou l'utilisation des laitiers comme ajouts dans les bétons, ne représentent pas les solutions favorables. La valorisation de ces laitiers comme granulats dans les constructions routières est recommandée, mais nécessite des études complémentaires.

Dans ce mémoire, le comportement des verres à l'altération a été abordé par deux approches couplées: i) l'étude de l'altération de vitraux médiévaux et, ii) la lixiviation expérimentale de verres modèles. Les vitraux médiévaux sont principalement de composition silico-calcique et alcaline et peuvent se diviser en deux familles chimiques (sodique ou potassique) selon la nature des fondants utilisés. Altérés sur verrières ou enfouis dans le sol, ils permettent de documenter trois modes d'altération différents: i) par les eaux de condensation et ii) par les agents atmosphériques pour les vitraux sur verrières, et iii) par les eaux de porosité et les acides humiques pour les verres archéologiques. L'étude des pellicules d'altération a révélé que les mécanismes et les cinétiques d'altération sont très dépendants de la composition chimique du verre et des conditions d'altération. Dans le cas d'une altération par les eaux météoriques, un réseau de fractures se développe au sein de la pellicule contrôlant l'avancée de l'altération. Les verres archéologiques présentent par contre une pellicule continue dépourvue de fractures, suggérant l'acheminement des agents altérants par diffusion. Par ailleurs, une étude chimique des zones altérées a permis de mettre en évidence une dissolution importante des éléments modificateurs de réseau et une incorporation préférentielle des éléments formateurs dans la pellicule d'altération. Le comportement à l'altération des éléments de transition, des métaux lourds et de certaines terres rares est également documenté. Parallèlement à cette approche analogique, une approche expérimentale a été développée sur des verres modèles. Deux déchets vitrifiés et un verre de composition analogue aux vitraux médiévaux potassiques ont été altérés en mode statique, à différents pH (1 à 10), températures (20 à 80°C) et pendant 12 heures à 6 mois. Ces expériences ont révélé des mécanismes d'altération très différents en fonction du pH de la solution et de la composition chimique du verre. A pH=1, une étude du comportement des différents éléments a révélé que les modificateurs de réseau sont fortement lixiviés tandis que les formateurs montrent un comportement fonction de leur rayon ionique, suggérant la présence de phénomènes de condensation dans la pellicule d'altération. A pH neutre à basique, la saturation de la solution est rapidement atteinte pour un nombre important d'éléments, impliquant une composition chimique et minéralogique de la pellicule d'altération très différente de celle rencontrée à pH acide. Dans ces conditions, les éléments de transition et les métaux lourds, faiblement solubles, sont fortement réincorporés dans les produits d'altération. Ces expériences ont également mis en évidence une durabilité croissante des verres en fonction de leur degré de polymérisation global. Enfin, les comportements à l'altération, observés en conditions naturelle et expérimentale, montrent la nécessité d'étudier des analogues naturels pour la prédiction du comportement à long terme des verres de confinement. A ce titre, les vitraux médiévaux fournissent un excellent modèle permettant d'appréhender le comportement de verres en conditions naturelles d'altération sur des périodes de plusieurs centaines d'années à plus d'un millénaire.

Les verres aluminosilicates de terres rares sont connus pour leurs propriétés optiques et mécaniques intéressantes. Des études récentes ont montré que leur durabilité chimique était également excellente, ce qui a conduit à les envisager comme matrice spécifique d'immobilisation d'actinides trivalents. La vitesse initiale de dissolution des verres LaYSiAlO et CeYSiAlO, ainsi que la dépendance vis à vis du pH des mécanismes de dissolution, ont été déterminées au moyen de lixiviations dynamiques et statiques. Ces expériences ont été effectuées à 90°C dans de l'eau désionisée ou en milieu NaOH/HNO3 dilué dont le pH est compris entre 2 et 13. La composition des verres synthétisés varie autour de la composition moyenne suivante : La(Ce)-5%, Y-5%, Al-10%, Si-15%, O-65% ; l'élaboration de verres analogues au lanthane et au cérium a permis de mettre en évidence des différences de comportement liées uniquement à la nature de la terre rare. La désintégration a des radioéléments susceptibles d'être confinés dans le verre donne lieu à l'émission de particules a et de noyaux de recul qui provoquent principalement des dégâts électroniques (ionisations et excitations) et des déplacements d'atomes. Ces effets ont été simulés en irradiant de manière externe des monolithes de verre avec un faisceau d'électrons de 2,5 MeV ou d'ions Bi+ de 200 keV. Une série de tests d'altération en régime statique et eau désionisée a ensuite été programmée sur les échantillons irradiés afin de déterminer les conséquences de cette irradiation sur leur durabilité chimique. La spectrophotométrie U.V.-visible et l'ICP-MS ont été utilisés pour analyser les lixiviats, alors que la caractérisation élémentaire du solide a été effectuée par MEB-EDS et microanalyse nucléaire. L'XPS a permis d'obtenir des informations sur la composition ultra-superficielle des verres altérés et/ou irradiés (sur quelques nm), ainsi que sur le degré d'oxydation du cérium. Les conséquences structurales des irradiations b ont été étudiées par RMN et Raman ; les défauts paramagnétiques ont fait l'objet d'une analyse par RPE.

Dans des conditions naturelles d'exposition, les roches présentent divers types d'altération modifiant leur composition initiale. En climat tempéré, elles se dégradent pour former une altérite. En milieu désertique, une patine d'altération se développe. Ces deux phénomènes masquent la composition de la roche-mère et induisent une détermination erronée des faciès lors de leur cartographie par télédétection. Pour le Muscadet Nantais et l'ophiolite d'Oman, l'étude des altérations passe par la comparaison des spectres V-IR des surfaces fraîches et altérées. Pour retirer les effets de rugosité de surfaces propres à chaque échelle d'observation (laboratoire, terrain, aéroportée), une nouvelle normalisation des spectres est proposée. L'étude minéralogique des sols de la région nantaise, par spectrométrie et DRX, a permis de définir des limites de détectabilité des roches de la Nappe de Champtoceaux et des faciès de gabbro du Pallet. Ces résultats ont été testés sur une simulation de campagne aéroportée. La cartographie du Massif du Sumail (Oman) est réalisée grâce à l'étude des spectres des différents faciès et validée par des études pétrologiques et MEB. Les séquences mantellaires et crustales de l'ophiolite sont dissociées sur l'image HyMap. Le calcul des mélanges synthétiques à partir des spectres de terrains a permis de quantifier la couverture de chaque lithologie. La combinaison de ces cartes aboutit à une nouvelle carte géologique. Dans la séquence crustale, elle révèle la présence d'un nouveau bloc présentant une abondance anormale en orthopyroxene.

Le Mont Cameroun est un volcan actif situé en bordure du continent africain. Le climat tropical humide régnant sur ses flancs crée des conditions privilégiées pour l'étude des processus d'altération des basaltes. L'altération chimique a_ d'abord été examinée dans des coulées massives (d'âge < 100 ans) puis dans des sols formés à partir de dépôts pyroclastiques récents (810 - 4530 ans). Les coulées massives ne montrent pas de transformations chimiques notables liées à l'altération, ainsi qu'en témoignent les concentrations en éléments majeurs et traces et les isotopes du Sr, Nd, Pb et' U. Toutefois, deux processus associés à l'interaction eau/roche se produisent à la surface des coulées: (1) un échange de cations entre les ions Na+ de la lave et les ions H+ des eaux d'altération et (2) une oxydation partielle du . Fe2+ en Fe3+. Ces modifications chimiques restent très limitées au regard des précipitations dans la zone d'étude (2"à 12 m/an). Nos résultats démontrent que les effets de l'altération sont négligeables sur la composition chimique de laves basaltiques massives soumises à des conditions tropicales humides sur une période de 100 ans. Plus perméables, les sols formés à partir de dépôts pyroclastiques constituent un matériel plus réactif vis-à-vis des solutions d'altération. Ces sols sont significativement enrichis en Cs, Ba, Pb, U, Th, P et appauvris en Na, K, Rb, Mg, Ca, Sr, Ni, Co et Si. Les enrichissements élémentaires, ainsi que les variations isotopiques du Sr, Nd et Pb dans les horizons superficiels, s'expliquent par l'adjonction périodique de poussières sahariennes. Nous montrons que la proportion massique d'aérosols sahariens dans les sols n'excède pas 7%. Les appauvrissements élémentaires résultent de l'hydrolyse des minéraux magmatiques. L'intensité de l'altération ne dépend pas de l'âge des dépôts pyroclastiques mais du temps pendant lequel ils . restent en surface avant d'être recouverts par des laves plus récentes et des conditions paléoclimatiques.

L'ophiolite de la Nouvelle-Calédonie (Sud-Ouest Pacifique) correspond à l'une des plus grandes du monde (500 km de long, 50 km de large et 2 km d'épaisseur). Celle-ci se compose d'un massif principal au Sud de l'île et de petites klippes localisées le long de la côte Ouest. Les péridotites sont majoritairement de nature harzburgitique, à l'exception de massifs les plus au Nord, également constitués de lherzolites. Mise en place durant l'Éocène, cette ophiolite chevauche l'unité magmatique de Poya, principalement composée de basaltes océaniques de type MORB, associés à quelques basaltes de bassin arrière-arc et d'île océanique. Cette unité s'est également mise en place durant l'Éocène, avant l'obduction de la nappe ultrabasique. Basée sur une approche à la fois pétrologique, géochimique et minéralogique et sur le développement de nouvelles techniques d'analyses, notre étude montre que l'ophiolite de la Nouvelle-Calédonie a été affectée tout au long de son évolution par de multiples processus magmatiques, métamorphiques et d'altération. Les analyses géochimiques effectuées sur les péridotites démontrent que les péridotites du complexe ophiolitique ont subi deux processus de fusion successifs: (1) un premier en contexte de ride lors de l'ouverture du bassin Sud Loyauté, durant la période Crétacé Supérieur-Paléocène. Cette fusion aboutit à la formation des basaltes océaniques de l'unité de Poya et de leur résidu associé, les lherzolites des massifs du Nord; (2) un second durant l'Éocène en contexte supra-subductif, entrainant la formation des boninites et des harzburgites composant la majeure partie de l'ophiolite. L'occurrence de ces deux types de fusion au sein de la même ophiolite s'explique par l'initiation forcée de la subduction à (ou à proximité de) l'axe de la ride. Parallèlement à ces évènements magmatiques, nos résultats montrent que les péridotites ont subi une serpentinisation caractéristique des différents environnements dans lesquels l'ophiolite a évolué. Quatre épisodes de serpentinisation ont ainsi pu être mis en évidence: (1) la formation de la lizardite par interaction des lherzolites avec l'eau de mer en contexte de ride durant l'ouverture de bassin Sud Loyauté; (2) la formation de la lizardite au sein des harzburgites par la circulation de fluides métasomatiques extraits de la plaque plongeante durant la subduction Éocène; (3) la formation de l'antigorite par la circulation de fluides métasomatiques associées à l'exhumation isotherme rapide de l'unité métamorphique du Diahot, provoquant l'advection de chaleur sous l'ophiolite; (4) la formation tardive du chrysotile durant l'obduction par la circulation de fluides météoriques. Finalement, une fois sa mise en place terminée (à ~34 Ma), nos résultats montrent que l'ophiolite a subi une forte altération supergène due aux conditions climatiques tropicales. Cette altération se manifeste par un processus de latéritisation entrainant le lessivage de la silice, du magnésium et des terres-rares dans les péridotites de la partie superficielle de l'ophiolite. Ces éléments vont être transportés par la percolation des fluides météoriques jusqu'à la semelle serpentineuse où ils s'accumulent et finalement reprécipitent par sursaturation sous la forme de magnésite, de silice amorphe et de talc. Ainsi, grâce notamment aux développements de nouvelles méthodes analytiques, nous montrons qu'il est possible de retracer l'évolution d'une ophiolite, de sa formation en profondeur jusqu'à son altération en surface.

La planète Mars a connu une période où l'eau liquide était durablement stable. Outre les vestiges morphologiques d'une activité hydrologique en surface, l'interaction chimique de l'eau avec la croûte basaltique s'est traduite par la formation d'argiles et de sels hydratés en surface et en profondeur. Ces minéraux hydratés ont été détectés à la surface de Mars en 2004 grâce à l'instrument OMEGA, l'imageur hyperspectral infrarouge proche embarqué sur la sonde européenne Mars Express. Leur étude permet de reconstruire l'histoire de l'activité aqueuse sur Mars et de caractériser une période ancienne où l'environnement a pu être favorable à l'apparition d'une chimie pré-biotique. Ce travail de thèse s'intéresse aux environnements aqueux de Mars en couplant les données minéralogiques des imageurs hyperspectraux embarqués OMEGA/Mars Express et CRISM/Mars Reconnaissance Orbiter avec la morphologie. De nouveaux outils de traitement et d'analyse des données sont développés et ont permis la détection et la caractérisation spectrale de plus d'un millier de dépôts de minéraux hydratés sur Mars, fournissant une vue d'ensemble de l'altération. Celle-ci a eu lieu principalement dans la première partie du Noachien et a surtout formé des phyllosilicates ferro-magnésiens de la famille des vermiculites et smectites. Une importante diversité minérale est par ailleurs constatée avec une dizaine de familles minérales différentes, traçants des conditions géo-chimiques variées. Placés dans leur contexte géologique, certaines détections permettent de proposer l'existence passée d'un système hydrologique sur l'ensemble de la planète qui a donné naissance à un cycle des argiles similaire au cycle terrestre. Il apparait par ailleurs que les cratères d'impact sont le contexte privilégié des minéraux hydratés, mais le lien entre ces derniers et les processus d'impact demeure ambigu. La découverte d'un cycle des argiles est compatible avec l'hypothèse d'une planète potentiellement habitable au Noachien mais qui devra être vérifiée par l'exploration in-situ.

Les pigments au plomb (minium, céruse), couramment employés en peinture depuis l'Antiquité, sont connus pour subir des transformations entraînant des décolorations de la couche picturale (noircissement, blanchissement, verdissement). Les conditions de stabilité des pigments sont étudiées par des essais de vieillissement artificiels de pigments bruts et d'éprouvettes peintes. Ceux-ci montrent la décomposition de l'hydrocérusite en présence de chaux ainsi que la transformation de Pb3O4 en plattnérite (b-PbO2) en milieu acide dilué. La caractérisation d'échantillons de minium prélevés sur un peinture murale expérimentale après 25 ans de vieillissement naturel révèle que le noircissement du minium est lié à la formation de plattnérite par un mécanisme possible de disproportionnation de Pb3O4 en milieu acide. Le<br />blanchissement est dû à la recristallisation du plomb divalent sous forme de cérusite (PbCO3) et d'anglésite (PbSO4), causée par l'absorption de polluants gazeux (CO2, SO2).

De vastes surfaces et volumes de socle granito-gneissique sont albitisés sur toute la chaîne hercynienne de l'Afrique du Nord à la Scandinavie. L'interprétation supergène de ces faciès a déjà avancée par le passé. La question supergène/endogène doit être établie de façon indubitable avant de pouvoir aller plus avant dans le sujet. Démontrer que les faciès albitisés sont d'origine supergène et liés à la paléosurface triasique renouvelle profondément les idées sur l'évolution des socles hercyniens. La connaissance de la paléosurface triasique sur de vastes régions de socle de l'Ouest de l'Europe fournira un repère spatio-temporel qui permettra de contraindre les taux d'ablation des massifs depuis le Trias. Elle sera une contribution majeure à la modélisation de la géodynamique de ces régions. Cette albitisation s'accompgne d'une "carbonatation" du Ca des feldspathes plagioclases. Elle intervient donc dans le stockage du CO2 pendant le Trias et ceci de manière significative, eu égard du volume des roches affectées. En toile de fond est aussi posée la question de la spécificité sodique de cette paléoaltération, en rechercher l'origine, la relier à la gigantesque accumulation de chlorure de sodium pendant le Permo-Trias, ... est-ce la marque d'un évènement global ?

Les processus internes et externes qui ont formé et structuré la croûte de la planète Mars au début de son histoire sont actuellement mal connus. Le canyon de Valles Marineris représente la plus grande coupe naturelle à la surface de Mars, où affleure la croûte moyenne et supérieure. L'étude de cette région clé a été abordée minéralogiquement et morphologiquement à partir de données hyperspectrales CRISM, et des images à haute résolution HiRISE de la mission MRO (NASA, 2006). La base du canyon est constituée de roches massives, fracturées, à fort albédo, riches en pyroxènes pauvres en calcium, pénétrées par des dikes verticaux riches en olivine. Ces roches sont interprétées comme des affleurements de croûte primitive, préservée et exposée dans son contexte originel. Les plateaux bordant le canyon sont couverts d'une formation de 100m d'épaisseur d'argiles ferromagnésiennes, recouvertes d'argiles alumineuses. Cette formation géologique visible sur plus de 106km2 traduit un niveau d'altération de la croûte sous un climat humide. Enfin, les dépôts stratifiés centraux de la région de Capri Chasma, d'épaisseur plurikilométrique, sont riches en sulfates monohydratés et polyhydratés, corrélés à des groupes de strates distincts. Ces sédiments se sont déposés durant l'Hespérien et ont ensuite été érodés par des processus fluviatiles. Ces résultats permettent de reconstituer la succession d'événements suivants : I) formation de la croûte primitive témoin d'un océan magmatique primitif, II) recouvrement de cette croûte primitive par un empilement volcanique, III) Altération de surface à grand échelle, IV) Ouverture du canyon de Valles Marineris, V) dépôts et érosion de niveaux stratifiés riches en sulfates.