In the present work a new synthesis route, a hybrid between solid state reaction and proteic sol-gel method, is applied to a scintillator material based on Ca2Al2SiO7 (CAS). The luminescence mechanisms for the nanostructured scintillator is studied a mechanism that describes the luminescence process, when excited with X-rays, is proposed. The same system was also prepared via other 2 different methodologies, solid state traditional route, proteic sol-gel route, and 3 different solvents were used, for comparison in the hybrid method. In all cases the CAS phase was found as indicated by X-ray powder diffraction. During the thermal evolution of CAS precursors prepared via hybrid route assisted by coconut water, intermediate oxide phases were formed and they reacted with SiO2 to form the final CAS phase. SEM images indicated that the organic molecules present in the coconut water play an important role in the nanoparticle formation defining the average size and morphology, Samples prepared via the hybrid route showed particle with spherical shape with average size of (36 ± 15) nm. Analysis carried out via photoemission spectroscopy indicated that Si ions are the most abundant cation on surface of the particles produces via hybrid methods and solid state reaction. X-ray absorption (XAS) revealed that the Si coordination environment did not change during the synthesis. The XAS technique also indicated that the main valence for the dopants in CAS structure and the emission spectra obtained via pholuminescence and X-ray excited optical luminescence (XEOL) confirmed that the main emissions are related to the dopants on the CAS matrix. Extended X-ray absorption fine structure revealed the location of the dopants in the CAS matrix, and the most probable defect generated for the dopant presence. XEOL excitation spectra showed different behaviors for the luminescence around K edge of the matrix elements. The XEOL decay time indicated that fast scintillators were produced when CAS were doped with Ce3+ with characteristic constants lower than 40 ns. The results time dependent XEOL emission also showed that the luminescence decay curves are influenced by the presence of electrons and holes shallow traps in the CAS electronic structure. / No presente trabalho uma nova rota de síntese, híbrida entre as sínteses de estado sólido e sol-gel proteico, é aplicada a um material cintilador baseado na matriz cristalina Ca2Al2SiO7 (CAS). Adicionalmente, o mecanismo de luminescência destes cintiladores nanoestruturados é estudado e um modelo é proposto. Para efeito de comparação com a rota de síntese híbrida, amostras foram também preparadas por sol-gel proteico e síntese de estado sólido, e com a variação do solvente na síntese híbrida. Os resultados de difração de raios X mostraram que as amostras apresentaram a fase cristalina de Ca2Al2SiO7 após calcinação acima de 1300°C. Durante a evolução térmica dos precursores preparados pelo método híbrido assistido por água de coco, fases cristalinas intermediárias são formadas e estas reagem com o SiO2, até a formação do CAS. As imagens obtidas por microscopia eletrônica de varredura indicaram que as moléculas orgânicas presentes na água de coco são decisivas no controle do tamanho e morfologia das nanopartículas obtidas pelo método híbrido, e as partículas apresentam formato esférico e tamanho médios de (36 ± 15) nm. A espectroscopia de fotoemissão revelou que o Si é o elemento mais abundante na superfície das amostras produzidas pelos métodos híbridos e síntese de estado sólido. Enquanto a absorção de raios X (XAS) mostrou que a coordenação do Si não muda durante a síntese. A XAS também indicou as valências mais abundantes dos íons dopantes do CAS e os espectros de emissão fotoluminescente e de luminescência óptica estimulada por raios X (XEOL) confirmaram que estes são os canais luminescentes dos materiais. Com a análise da estrutura fina de absorção de raios X foi possível localizar os sítios ocupados pelos dopantes no CAS, assim como estimar o tipo de defeito mais provável, gerado pela presença destes íons. Os espectros de excitação XEOL mostraram comportamentos diferentes para a luminescência na região das bordas K de absorção dos elementos da matriz. As medidas de tempo de decaimento da luminescência indicaram a obtenção de cintiladores muito rápidos, com constantes características menores que 40 ns em todas as amostras que contém Ce3+ e que o processo de decaimento também está associado à presença de armadilhas de portadores de cargas na estrutura eletrônica do material.

O agregado de trióxido mineral (MTA) tem-se demonstrado aplicável em diversas situações que exigem reparação dos tecidos dentais e periapicais. Contudo, desvantagens relacionadas ao seu elevado custo, propriedades físico-químicas e dificuldade de manuseio têm limitado sua utilização. Neste sentido, um novo cimento de aluminato de cálcio e aditivos (CAC+) foi desenvolvido para superar algumas características negativas do MTA, mantendo, no entanto, suas propriedades satisfatórias. O objetivo deste estudo foi avaliar a progressão de culturas de células osteogênicas e de células indiferenciadas da polpa dental (linhagem OD-21) expostas ao CAC+, utilizando MTA como controle, ou a preparações alternativas do CAC+, com maior conteúdo de cloreto de cálcio (CaCl2) e/ou com substituição do óxido de zinco por óxido de bismuto como radiopacificador. Para isso, células osteogênicas derivadas de calvárias de ratos ou células da linhagem OD-21 foram crescidas sobre Thermanox® por 24 h e expostas, por períodos de até 14 dias, a amostras dos diferentes materiais, posicionadas sobre Transwell®. Em células osteogênicas, apesar de a proximidade com as amostras de CAC+ e MTA inibir o crescimento celular, nas áreas periféricas das lamínulas, foram observados proliferação, viabilidade celular e expressão de marcadores-chave da diferenciação osteoblástica, que precederam a mineralização da matriz extracelular. Culturas expostas ao CAC+, comparativamente ao MTA, exibiram aumentos na viabilidade celular, atividade de fosfatase alcalina e na expressão de marcadores de diferenciação, o que não se repetiu para células OD-21. Além disso, demonstrou-se que os efeitos destes cimentos sobre a osteogênese in vitro variaram de acordo com o período de exposição das culturas, sendo mais favoráveis durante sua fase proliferativa. Entre as preparações de CAC+, verificou-se que o aumento no teor de CaCl2 promoveu maior disponibilização de Ca2+ no meio de cultura, o que correspondeu a maior diferenciação celular e formação de matriz mineralizada em culturas de células osteogênicas e OD-21, e à redução de efeitos negativos da adição de óxido de bismuto sobre osteoblastos. Conclui-se que o CAC+ favorece o desenvolvimento do fenótipo osteogênico, atuando principalmente em células em estágios iniciais de diferenciação e que a adição de CaCl2, independentemente do agente radiopacificador, potencializa os efeitos benéficos sobre células osteogênicas e favorece o desenvolvimento e diferenciação de células indiferenciadas derivadas do tecido pulpar, podendo ser considerado como material alternativo ao MTA. / Mineral trioxide aggregate (MTA) has been successfully applied in endodontic procedures in which dental and periapical tissue repair are required. However, some drawbacks of MTA as high cost, physicochemical properties and difficulty in handling have limited its use. In this context, a novel calcium aluminate cement plus additives (CAC+) has been developed to overcome some negative features of MTA. The aim of this study was to evaluate the progression of either osteogenic cell cultures or undifferentiated dental pulp-derived ones (OD-21 cell line) exposed to CAC+ or to alternative formulations of CAC+ with a higher content of calcium chloride (CaCl2) and/or replacement of zinc oxide by bismuth oxide as radiopacifier agent. Rat calvaria-derived cells or OD-21 cells were grown on Thermanox® coverslips for 24 h and exposed to samples of CAC+ or MTA (control) placed on Transwell® for periods of up to 14 days. In osteogenic cell cultures, the proximity to MTA or CAC+ samples inhibited cell growth, whereas at distance it was observed cell proliferation, cell viability and expression of differentition markers prior to mineralization of the extracellular matrix. Comparatively to MTA, osteogenic cell cultures exposed to CAC+ exhibited higher cell viability, alkaline phosphatase activity and expression of key osteoblast markers, contrary to what was observed for OD-21 cells. Furthermore, it was demonstrated that the effects of these cements on in vitro osteogenesis varied according to the timing of exposure, with a more favorable impact during the proliferative phase of cultures. Among the diverse formulations of CAC+, it was found that the increase in the CaCl2 content promoted greater availability of Ca2+ in the culture medium, which corresponded to higher cell differentiation and mineralized matrix formation in osteoblastic cell cultures and OD-21 cells, while reducing the negative effects of bismuth oxide on osteoblasts. In conclusion, CAC+ supported the acquisition of the osteogenic cell phenotype, mostly for cells in early stages of differentiation. Additionaly, the increase in the CaCl2 content, regardless of the radiopacifier agent, potentiates the beneficial effects on osteogenic cells and promotes the growth and differentiation of OD-21 cells, rendering CAC+ a potential alternative material to replace MTA in endodontic procedures.

O agregado de trióxido mineral (MTA) tem-se demonstrado aplicável em diversas situações que exigem reparação dos tecidos dentais e periapicais. Contudo, desvantagens relacionadas ao seu elevado custo, propriedades físico-químicas e dificuldade de manuseio têm limitado sua utilização. Neste sentido, um novo cimento de aluminato de cálcio e aditivos (CAC+) foi desenvolvido para superar algumas características negativas do MTA, mantendo, no entanto, suas propriedades satisfatórias. O objetivo deste estudo foi avaliar a progressão de culturas de células osteogênicas e de células indiferenciadas da polpa dental (linhagem OD-21) expostas ao CAC+, utilizando MTA como controle, ou a preparações alternativas do CAC+, com maior conteúdo de cloreto de cálcio (CaCl2) e/ou com substituição do óxido de zinco por óxido de bismuto como radiopacificador. Para isso, células osteogênicas derivadas de calvárias de ratos ou células da linhagem OD-21 foram crescidas sobre Thermanox® por 24 h e expostas, por períodos de até 14 dias, a amostras dos diferentes materiais, posicionadas sobre Transwell®. Em células osteogênicas, apesar de a proximidade com as amostras de CAC+ e MTA inibir o crescimento celular, nas áreas periféricas das lamínulas, foram observados proliferação, viabilidade celular e expressão de marcadores-chave da diferenciação osteoblástica, que precederam a mineralização da matriz extracelular. Culturas expostas ao CAC+, comparativamente ao MTA, exibiram aumentos na viabilidade celular, atividade de fosfatase alcalina e na expressão de marcadores de diferenciação, o que não se repetiu para células OD-21. Além disso, demonstrou-se que os efeitos destes cimentos sobre a osteogênese in vitro variaram de acordo com o período de exposição das culturas, sendo mais favoráveis durante sua fase proliferativa. Entre as preparações de CAC+, verificou-se que o aumento no teor de CaCl2 promoveu maior disponibilização de Ca2+ no meio de cultura, o que correspondeu a maior diferenciação celular e formação de matriz mineralizada em culturas de células osteogênicas e OD-21, e à redução de efeitos negativos da adição de óxido de bismuto sobre osteoblastos. Conclui-se que o CAC+ favorece o desenvolvimento do fenótipo osteogênico, atuando principalmente em células em estágios iniciais de diferenciação e que a adição de CaCl2, independentemente do agente radiopacificador, potencializa os efeitos benéficos sobre células osteogênicas e favorece o desenvolvimento e diferenciação de células indiferenciadas derivadas do tecido pulpar, podendo ser considerado como material alternativo ao MTA. / Mineral trioxide aggregate (MTA) has been successfully applied in endodontic procedures in which dental and periapical tissue repair are required. However, some drawbacks of MTA as high cost, physicochemical properties and difficulty in handling have limited its use. In this context, a novel calcium aluminate cement plus additives (CAC+) has been developed to overcome some negative features of MTA. The aim of this study was to evaluate the progression of either osteogenic cell cultures or undifferentiated dental pulp-derived ones (OD-21 cell line) exposed to CAC+ or to alternative formulations of CAC+ with a higher content of calcium chloride (CaCl2) and/or replacement of zinc oxide by bismuth oxide as radiopacifier agent. Rat calvaria-derived cells or OD-21 cells were grown on Thermanox® coverslips for 24 h and exposed to samples of CAC+ or MTA (control) placed on Transwell® for periods of up to 14 days. In osteogenic cell cultures, the proximity to MTA or CAC+ samples inhibited cell growth, whereas at distance it was observed cell proliferation, cell viability and expression of differentition markers prior to mineralization of the extracellular matrix. Comparatively to MTA, osteogenic cell cultures exposed to CAC+ exhibited higher cell viability, alkaline phosphatase activity and expression of key osteoblast markers, contrary to what was observed for OD-21 cells. Furthermore, it was demonstrated that the effects of these cements on in vitro osteogenesis varied according to the timing of exposure, with a more favorable impact during the proliferative phase of cultures. Among the diverse formulations of CAC+, it was found that the increase in the CaCl2 content promoted greater availability of Ca2+ in the culture medium, which corresponded to higher cell differentiation and mineralized matrix formation in osteoblastic cell cultures and OD-21 cells, while reducing the negative effects of bismuth oxide on osteoblasts. In conclusion, CAC+ supported the acquisition of the osteogenic cell phenotype, mostly for cells in early stages of differentiation. Additionaly, the increase in the CaCl2 content, regardless of the radiopacifier agent, potentiates the beneficial effects on osteogenic cells and promotes the growth and differentiation of OD-21 cells, rendering CAC+ a potential alternative material to replace MTA in endodontic procedures.