Made available in DSpace on 2014-10-09T12:24:01Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:07:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 00320.pdf: 1172919 bytes, checksum: 4d5e1e5e78a42ba78f889529faaf1838 (MD5) / Dissertacao (Mestrado) / IEA/D / Instituto de Química - Universidade de São Paulo - IQ/USP

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Made available in DSpace on 2014-10-09T12:23:15Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T13:56:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 00318.pdf: 3355918 bytes, checksum: 0f476e58d48d164f1f85d123bbdbb9b7 (MD5) / Dissertacao (Mestrado) / IEA/D / Instituto de Quimica, Universidade de Sao Paulo - IQ/USP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:30:35Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:06:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 11284.pdf: 1048342 bytes, checksum: 7c02b6af9d9ad4a16392929179dce2f7 (MD5) / Dissertacao (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:24:15Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:07:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 00039.pdf: 1495599 bytes, checksum: cb922acc85a4300d34af6d23634973a9 (MD5) / Tese (Doutoramento) / IEA/T / Instituto de Quimica, Universidade de Sao Paulo - IQ/USP

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Revestimentos funcionais compósitos são um atrativo tecnológico crescente, pois possibilitam a combinação de materiais metálicos, poliméricos ou cerâmicos, resultando em propriedades superiores as dos materiais individuais, sendo por este motivo, largamente aplicados na engenharia de materiais. Na presente dissertação, foram produzidos revestimentos compósitos por eletrodeposição através da codeposição de uma matriz metálica de cobre e de partículas de óxidos de alumínio incorporadas (g - Al2O3 ou AlO(OH)), sobre substratos de aço carbono, a partir de diferentes banhos eletrolíticos. Três etapas foram efetuadas, na primeira realizou-se o estudo da influência do modo de agitação e da presença ou não de ligantes (citrato de sódio 1,00 mol/L) nos teores de cobre e alumina nos revestimentos produzidos. Em seguida foi avaliada a ação de complexantes (citrato de sódio 1,00 mol/L e pirofosfato de potássio 0,90 mol/L) usando polarização potenciodinâmica e voltametria cíclica, em conjunto com microbalança eletroquímica de cristal de quartzo (EQCM) e a posterior produção de revestimentos compósitos a partir de banhos contendo CuSO4 0,02 mol/L + pirofosfato de potássio 0,90 mol/L + 20 g/L de alumina, variando a densidade de corrente aplicada (I), a velocidade de agitação do eletrodo rotatório (A) e o do tempo de agitação prévia (t). Por fim, na terceira etapa, fez-se a substituição de alumina por Boehmita e a produção dos revestimentos a partir de banhos contendo CuSO4 0,02 mol/L + pirofosfato de potássio 0,90 mol/L + 20 g/L de Boehmita, empregando um planejamento composto central, em que os parâmetros citados também foram variados. Os resultados mostraram que a presença de um ligante e a agitação prévia e continuada do eletrólito durante o experimento foram fundamentais para a produção dos revestimentos compósitos. Ensaios de EQCM mostraram que o citrato se adsorveu na superfície do eletrodo de ouro, diferentemente do pirofosfato. Os teores de Boehmita e cobre nos revestimentos produzidos, assim como a morfologia, resistência de polarização e densidade de corrente de corrosão dos revestimentos foram influenciados pelos parâmetros avaliados. / Functional coatings composites are an increasing technologic attractive, as they allow the combination of metallic, polymeric or ceramic materials resulting in properties superior than those of the individual materials. They are, therefore, widely used in engineering materials. In this dissertation, composite coatings were produced by electrodeposition through co-deposition of a copper metal matrix and particulate aluminum oxides embedded (g - Al2O3 or AlO (OH)) on carbon steel substrates from different electrolytic baths. Three steps were taken: first the influence of the stirring mode and the presence or absence of ligands (sodium citrate 1.00 mol/L) in the amount of copper and alumina in the produced coatings were studied. After it, was evaluated the action of complexing agents (Sodium citrate 1.00 mol/L and potassium pyrophosphate 0.90 mol/L) using potentiodynamic polarization and cyclic voltammetry together with electrochemical microbalance quartz crystal (EQCM), and further producing composite coatings from baths containing CuSO4 0.02 mol/L potassium pyrophosphate + 0.90 mol/L + 20 g/L of alumina, varying the applied current density (I), the stirring speed of the rotating electrode (A) and the stirring time prior to electrodeposition (t). Finally in the last step was performed the substitution of alumina by bohemite and production of coatings from baths containing CuSO4 0.02 mol/L potassium pyrophosphate + 0.90 mol/L + 20 g/L bohemite, employing a central composite design, in which these parameters were also varied. The results showed that the presence of a ligand and the electrolyte stirring prior and during the experiment were critical to the production of composite coatings. EQCM tests showed that the citrate is adsorbed on the surface of the gold electrode, unlike pyrophosphate. The results showed that the contents of boehmite and copper in the coatings produced, as well as the morphology, polarization resistance and corrosion current density of the coatings were influenced by the evaluated parameters

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:24:46Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:05:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 00782.pdf: 1670811 bytes, checksum: bd77b95f1c55b0ee73feddb77b4bba3a (MD5) / Tese (Doutoramento) / IEA/T / Instituto de Energia Atomica

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Revestimentos funcionais compósitos são um atrativo tecnológico crescente, pois possibilitam a combinação de materiais metálicos, poliméricos ou cerâmicos, resultando em propriedades superiores as dos materiais individuais, sendo por este motivo, largamente aplicados na engenharia de materiais. Na presente dissertação, foram produzidos revestimentos compósitos por eletrodeposição através da codeposição de uma matriz metálica de cobre e de partículas de óxidos de alumínio incorporadas (g - Al2O3 ou AlO(OH)), sobre substratos de aço carbono, a partir de diferentes banhos eletrolíticos. Três etapas foram efetuadas, na primeira realizou-se o estudo da influência do modo de agitação e da presença ou não de ligantes (citrato de sódio 1,00 mol/L) nos teores de cobre e alumina nos revestimentos produzidos. Em seguida foi avaliada a ação de complexantes (citrato de sódio 1,00 mol/L e pirofosfato de potássio 0,90 mol/L) usando polarização potenciodinâmica e voltametria cíclica, em conjunto com microbalança eletroquímica de cristal de quartzo (EQCM) e a posterior produção de revestimentos compósitos a partir de banhos contendo CuSO4 0,02 mol/L + pirofosfato de potássio 0,90 mol/L + 20 g/L de alumina, variando a densidade de corrente aplicada (I), a velocidade de agitação do eletrodo rotatório (A) e o do tempo de agitação prévia (t). Por fim, na terceira etapa, fez-se a substituição de alumina por Boehmita e a produção dos revestimentos a partir de banhos contendo CuSO4 0,02 mol/L + pirofosfato de potássio 0,90 mol/L + 20 g/L de Boehmita, empregando um planejamento composto central, em que os parâmetros citados também foram variados. Os resultados mostraram que a presença de um ligante e a agitação prévia e continuada do eletrólito durante o experimento foram fundamentais para a produção dos revestimentos compósitos. Ensaios de EQCM mostraram que o citrato se adsorveu na superfície do eletrodo de ouro, diferentemente do pirofosfato. Os teores de Boehmita e cobre nos revestimentos produzidos, assim como a morfologia, resistência de polarização e densidade de corrente de corrosão dos revestimentos foram influenciados pelos parâmetros avaliados. / Functional coatings composites are an increasing technologic attractive, as they allow the combination of metallic, polymeric or ceramic materials resulting in properties superior than those of the individual materials. They are, therefore, widely used in engineering materials. In this dissertation, composite coatings were produced by electrodeposition through co-deposition of a copper metal matrix and particulate aluminum oxides embedded (g - Al2O3 or AlO (OH)) on carbon steel substrates from different electrolytic baths. Three steps were taken: first the influence of the stirring mode and the presence or absence of ligands (sodium citrate 1.00 mol/L) in the amount of copper and alumina in the produced coatings were studied. After it, was evaluated the action of complexing agents (Sodium citrate 1.00 mol/L and potassium pyrophosphate 0.90 mol/L) using potentiodynamic polarization and cyclic voltammetry together with electrochemical microbalance quartz crystal (EQCM), and further producing composite coatings from baths containing CuSO4 0.02 mol/L potassium pyrophosphate + 0.90 mol/L + 20 g/L of alumina, varying the applied current density (I), the stirring speed of the rotating electrode (A) and the stirring time prior to electrodeposition (t). Finally in the last step was performed the substitution of alumina by bohemite and production of coatings from baths containing CuSO4 0.02 mol/L potassium pyrophosphate + 0.90 mol/L + 20 g/L bohemite, employing a central composite design, in which these parameters were also varied. The results showed that the presence of a ligand and the electrolyte stirring prior and during the experiment were critical to the production of composite coatings. EQCM tests showed that the citrate is adsorbed on the surface of the gold electrode, unlike pyrophosphate. The results showed that the contents of boehmite and copper in the coatings produced, as well as the morphology, polarization resistance and corrosion current density of the coatings were influenced by the evaluated parameters

O sistema de plantio direto (SPD) é extensivamente utilizado no Brasil por tratar-se de prática conservacionista, capaz de melhorar a qualidade do solo e diminuir os custos da produção em relação ao plantio convencional. Neste sistema as condições edafoclimáticas distintas e a adoção de diferentes culturas na entressafra sugerem diferenças na distribuição e na qualidade da matéria orgânica de solos (MOS), devido ao tempo de resiliência da palha em cobertura. A interação entre a MOS e os pesticidas já foi bastante estudada, mas apenas parcialmente esclarecida uma vez que a maioria dos estudos considera a MOS como um compartimento homogêneo, ignorando o papel de seus diferentes componentes moleculares. Assim sendo, o objetivo principal deste trabalho é avaliar o efeito da composição, distribuição e interação com a fase mineral da MOS na sorção de herbicidas aplicados às culturas de soja e milho, sob sistema plantio direto em diferentes condições edafoclimáticas: tropical (Região Centro-Oeste) e subtropical (Região Sul). Os herbicidas alaclor, bentazon e imazetapir foram selecionados devido às suas importâncias junto a essas culturas e suas propriedades físico-químicas distintas. Para tal, soram amostrados 12 Latossolos, na camada de 0 a 5 cm excluindo a palha de superfície, sendo seis representativos do Estado do Paraná (clima subtropical) e seis representativos do Estado do Mato Grosso do Sul (clima tropical). A determinação dos atributos físico e químicos, formas de ferro e alumínio, estudo da qualidade da MOS por espectroscopia de Ressonância Nuclear Magnética do 13C e fracionamento físico dos solos foram os métodos utilizados. Foi observado maior acúmulo de carbono orgânico (C.O) nos solos subtropicais devido ao maior teor de óxidos de alumínio de baixa cristalinindade, além da maior precipitação. Para os solos de ambas as regiões, a estabilização da MOS ocorre através da formação de complexos nos agregados tamanho argila ( ~ 50% do teor de C.O). Em relação às interações com a fase mineral, observou-se que os óxidos de alumínio estão relacionados à proteção física da MOS enquanto que os óxidos de ferro parecem participar das reações de decomposição e humificação através da formação de complexos com grupos carboxílicos. Para o alaclor, a presença de formas de alumínio de baixa cristalinidade diminuiu a sua sorção a MOS, entretanto a sorção deste herbicida não foi correlacionada a nenhum grupo funcional. Para o bentazon, foi observada correlação positiva entre a sorção e materiais orgânicos mais decompostos e também, com o alumínio complexado a MOS. Para o imazetapir, houve correlações positivas com as formas de ferro e alumínio e o grupo funcional carboxil. Para os três herbicidas a maior sorção foi observada nos agregados de tamanho silte (53 a 2 ?m) e, de maneira geral, a sorção nos solos tropicais foi maior que nos subtropicais. O efeito da exposição de sítios de carga após o fracionamento físico dos solos foi evidente para o imazetapir incrementando sua sorção em comparação a sorção no solo inteiro o que evidencia a maior quantidade de sítios bloqueados nos solos tropicais. / No-tillage System (NT) is widely used in Brazil due to improve soil quality and reduce production costs compared to conventional tillage. Different climatic conditions and the adoption of different cultures in the offseason suggest differences in the distribution and quality of soil organic matter (SOM) due to the resilience time of straw in coverage in NT. Interactions between SOM and pesticides has been widely studied, but only partially elucidated. In most of studies, the MOS as a homogeneous compartment and there is not the knowledge about the role of its various molecular components. Therefore, the aim of this work is to evaluate the effect of the composition, distribution and interaction with the mineral phase of SOM on sorption of herbicides applied to soybean and corn under no-tillage in tropical (Central-west) and subtropical (South Region) soils. Alachlor, bentazon and imazethapyr herbicides were selected because of its large use in these cultures and different physicochemical properties. For this, it was sampled 12 soils at 0-5 cm layer excluding the straw surface, six representing the Paraná State (subtropical) and six representative of Mato Grosso de Sul State (tropical). Physical and chemical attributes, iron and aluminum forms, study of quality of SOM by Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy of 13C and soil physical fractionation methods were used for this purpose. Greater accumulation of organic carbon (OC) was observed in subtropical soils due to higher low crystalline aluminum oxides contents, in addition to lower temperatures and higher moisture in this region. For soils of both regions, the SOM stabilization occurs through the formation of complexes in the clay fraction (~ 50 % of the OC content). Regarding interactions with the mineral phase, it was observed that aluminum oxides are related to physical protection of SOM while iron oxides appear to participate in the decomposition and humification reactions by forming complexes with carboxylic groups. For alachlor, low crystallinity aluminum forms decreased its MOS sorption but sorption of this herbicide was not correlated with any functional group. For bentazon, positive correlation was observed between sorption and more decomposed organic material and with the complexed aluminum in MOS. For imazethapyr, there were positive correlations with iron and aluminum forms and carboxyl functional group. For the three herbicides better sorption was observed in the silt size fractions (53-2 ?m) and in general, sorption in tropical was higher than in subtropical soils. The effect of charge sites exposure after soil physical fractionation was evident for imazethapyr increasing its sorption compared to the whole soil which shows the greatest amount of blocked sites in tropical soils.

O sistema de plantio direto (SPD) é extensivamente utilizado no Brasil por tratar-se de prática conservacionista, capaz de melhorar a qualidade do solo e diminuir os custos da produção em relação ao plantio convencional. Neste sistema as condições edafoclimáticas distintas e a adoção de diferentes culturas na entressafra sugerem diferenças na distribuição e na qualidade da matéria orgânica de solos (MOS), devido ao tempo de resiliência da palha em cobertura. A interação entre a MOS e os pesticidas já foi bastante estudada, mas apenas parcialmente esclarecida uma vez que a maioria dos estudos considera a MOS como um compartimento homogêneo, ignorando o papel de seus diferentes componentes moleculares. Assim sendo, o objetivo principal deste trabalho é avaliar o efeito da composição, distribuição e interação com a fase mineral da MOS na sorção de herbicidas aplicados às culturas de soja e milho, sob sistema plantio direto em diferentes condições edafoclimáticas: tropical (Região Centro-Oeste) e subtropical (Região Sul). Os herbicidas alaclor, bentazon e imazetapir foram selecionados devido às suas importâncias junto a essas culturas e suas propriedades físico-químicas distintas. Para tal, soram amostrados 12 Latossolos, na camada de 0 a 5 cm excluindo a palha de superfície, sendo seis representativos do Estado do Paraná (clima subtropical) e seis representativos do Estado do Mato Grosso do Sul (clima tropical). A determinação dos atributos físico e químicos, formas de ferro e alumínio, estudo da qualidade da MOS por espectroscopia de Ressonância Nuclear Magnética do 13C e fracionamento físico dos solos foram os métodos utilizados. Foi observado maior acúmulo de carbono orgânico (C.O) nos solos subtropicais devido ao maior teor de óxidos de alumínio de baixa cristalinindade, além da maior precipitação. Para os solos de ambas as regiões, a estabilização da MOS ocorre através da formação de complexos nos agregados tamanho argila ( ~ 50% do teor de C.O). Em relação às interações com a fase mineral, observou-se que os óxidos de alumínio estão relacionados à proteção física da MOS enquanto que os óxidos de ferro parecem participar das reações de decomposição e humificação através da formação de complexos com grupos carboxílicos. Para o alaclor, a presença de formas de alumínio de baixa cristalinidade diminuiu a sua sorção a MOS, entretanto a sorção deste herbicida não foi correlacionada a nenhum grupo funcional. Para o bentazon, foi observada correlação positiva entre a sorção e materiais orgânicos mais decompostos e também, com o alumínio complexado a MOS. Para o imazetapir, houve correlações positivas com as formas de ferro e alumínio e o grupo funcional carboxil. Para os três herbicidas a maior sorção foi observada nos agregados de tamanho silte (53 a 2 ?m) e, de maneira geral, a sorção nos solos tropicais foi maior que nos subtropicais. O efeito da exposição de sítios de carga após o fracionamento físico dos solos foi evidente para o imazetapir incrementando sua sorção em comparação a sorção no solo inteiro o que evidencia a maior quantidade de sítios bloqueados nos solos tropicais. / No-tillage System (NT) is widely used in Brazil due to improve soil quality and reduce production costs compared to conventional tillage. Different climatic conditions and the adoption of different cultures in the offseason suggest differences in the distribution and quality of soil organic matter (SOM) due to the resilience time of straw in coverage in NT. Interactions between SOM and pesticides has been widely studied, but only partially elucidated. In most of studies, the MOS as a homogeneous compartment and there is not the knowledge about the role of its various molecular components. Therefore, the aim of this work is to evaluate the effect of the composition, distribution and interaction with the mineral phase of SOM on sorption of herbicides applied to soybean and corn under no-tillage in tropical (Central-west) and subtropical (South Region) soils. Alachlor, bentazon and imazethapyr herbicides were selected because of its large use in these cultures and different physicochemical properties. For this, it was sampled 12 soils at 0-5 cm layer excluding the straw surface, six representing the Paraná State (subtropical) and six representative of Mato Grosso de Sul State (tropical). Physical and chemical attributes, iron and aluminum forms, study of quality of SOM by Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy of 13C and soil physical fractionation methods were used for this purpose. Greater accumulation of organic carbon (OC) was observed in subtropical soils due to higher low crystalline aluminum oxides contents, in addition to lower temperatures and higher moisture in this region. For soils of both regions, the SOM stabilization occurs through the formation of complexes in the clay fraction (~ 50 % of the OC content). Regarding interactions with the mineral phase, it was observed that aluminum oxides are related to physical protection of SOM while iron oxides appear to participate in the decomposition and humification reactions by forming complexes with carboxylic groups. For alachlor, low crystallinity aluminum forms decreased its MOS sorption but sorption of this herbicide was not correlated with any functional group. For bentazon, positive correlation was observed between sorption and more decomposed organic material and with the complexed aluminum in MOS. For imazethapyr, there were positive correlations with iron and aluminum forms and carboxyl functional group. For the three herbicides better sorption was observed in the silt size fractions (53-2 ?m) and in general, sorption in tropical was higher than in subtropical soils. The effect of charge sites exposure after soil physical fractionation was evident for imazethapyr increasing its sorption compared to the whole soil which shows the greatest amount of blocked sites in tropical soils.