Freiberg (Sachsen), Techn. Univ., Diss., 2003. / Computerdatei im Fernzugriff.

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Freiberg (Sachsen), Techn. Universiẗat, Diss., 2003.

Drei Wasserstoffgenerator-Systeme (WGS) auf Basis chemischer Hydride wurden in dieser Arbeit als Labormuster ausgelegt, gefertigt und in ihren Betriebseigenschaften analysiert. Es wurden ein 20 W-WGS und zwei 100 W-WGS untersucht. Als chemische Hydride wurden Amminboran und Natriumborhydrid ausgewählt. Aufgrund ihrer vergleichsweise einfachen Lagerfähigkeit, ihren moderaten Freisetzungsbedingungen und ihrer volumetrisch wie gravimetrisch hohen Wasserstoffdichten erschienen sie in besonderer Weise geeignet für Wasserstoffgeneratoren im Kleinleistungsbereich. Zwar zeigen diese chemischen Hydride zurzeit hinsichtlich ihrer Kosten, ihrer Energieeffizienz bei der Herstellung und ihrer Umweltverträglichkeit keine Vorteile gegenüber verdichtetem Wasserstoff, jedoch besitzen sie mit ihrer hohen, auf das Hydrid bezogenen Energiedichte ein positives Alleinstellungsmerkmal. Bei der Entwicklung der WGS standen daher neben der Betriebszuverlässigkeit und Regelbarkeit die Optimierung der systembezogenen Energiedichte WGS im Fokus.

Die eingereichte Dissertation mit dem Thema „Heterogen katalysierte Hydrodehalogenierung von Borhalogeniden im Rahmen eines in sich geschlossenen BNHx-Recyclingkonzepts“ beinhaltet drei für das BNHx-Recycling zentrale Reaktionsschritte: Supersäureaufschluss, Hydrodehalogenierung und den Basenaustausch. Mit Hilfe dieser drei Schritte ist es möglich, die Zersetzungsrückstände von BH3NH3(Polyaminoboran, Borazin und Polyborazylen) wieder in BH3NH3 zu überführen, ohne teure Reduktionsmittel wie LiAlH4 oder Hydrazin verwenden zu müssen. Das Verfahren ermöglichte in einem Durchlauf die Gewinnung von 60 % der eingesetzten Menge an BH3NH3 ohne eine Erzeugung von Abfallprodukten. Mit Hilfe der Chloralkalielelektrolyse kann das Verfahren an Wind- bzw. Solarkraftwerke gekoppelt und über diese alle benötigten Ausgangsstoffe hergestellt werden. Die katalytische Erzeugung von B-H-Spezies auf der Grundlage der Aktivierung von molekularem Wasserstoff ist als Schwerpunkt dieser Arbeit zu sehen. Die mechanistischen Studien lieferten ein genaueres Verständnis über fundamentale Zusammenhänge zwischen dem Lösungsmittel Et3N und der Wasserstoffbereitstellung über die N-CH2-Gruppierung sowie der Wirkungsweise des Katalysators.

Die eingereichte Dissertation mit dem Thema „Heterogen katalysierte Hydrodehalogenierung von Borhalogeniden im Rahmen eines in sich geschlossenen BNHx-Recyclingkonzepts“ beinhaltet drei für das BNHx-Recycling zentrale Reaktionsschritte: Supersäureaufschluss, Hydrodehalogenierung und den Basenaustausch. Mit Hilfe dieser drei Schritte ist es möglich, die Zersetzungsrückstände von BH3NH3(Polyaminoboran, Borazin und Polyborazylen) wieder in BH3NH3 zu überführen, ohne teure Reduktionsmittel wie LiAlH4 oder Hydrazin verwenden zu müssen. Das Verfahren ermöglichte in einem Durchlauf die Gewinnung von 60 % der eingesetzten Menge an BH3NH3 ohne eine Erzeugung von Abfallprodukten. Mit Hilfe der Chloralkalielelektrolyse kann das Verfahren an Wind- bzw. Solarkraftwerke gekoppelt und über diese alle benötigten Ausgangsstoffe hergestellt werden. Die katalytische Erzeugung von B-H-Spezies auf der Grundlage der Aktivierung von molekularem Wasserstoff ist als Schwerpunkt dieser Arbeit zu sehen. Die mechanistischen Studien lieferten ein genaueres Verständnis über fundamentale Zusammenhänge zwischen dem Lösungsmittel Et3N und der Wasserstoffbereitstellung über die N-CH2-Gruppierung sowie der Wirkungsweise des Katalysators.:1 Einleitung und Motivation 8 2 Literaturteil 15 2.1 Borazan (AB) Zersetzung 15 2.2 Regenerierung der Zersetzungsprodukte 17 2.3 Gemeinsamkeiten und Unterschiede der Recyclingverfahren 20 2.3.1 Supersäure-Aufschluss zur Herstellung von BCl3 und BBr3 aus BNHx-Abfall 22 2.3.2 Bekannte Verfahren zur Herstellung von BCl3 23 2.3.3 Bekannte Verfahren zur Herstellung von BBr3 24 2.3.4 Basenaustausch zwischen Trialkylamin-Boranen und NH3 24 2.4 Hydrodehalogenierung 26 2.4.1 Gasphasen-Verfahren ohne Verwendung von Aminen als Hilfsbase 28 2.4.2 Flüssigphasen-Verfahren mit Aminen als Hilfsbase 31 2.4.3 Mechanistische Betrachtung 34 2.4.4 Hydrodehalogenierung von Borhalogeniden mit homogenen Katalysatoren 37 2.5 Amorphe Nickelboride als heterogene Katalysatoren 38 2.5.1 Synthese des amorphen Nickelborids 40 2.5.2 Angewandte Synthese- und Charakterisierungsmöglichkeiten zur Darstellung und Charakterisierung von amorphen Nickelboriden 41 2.5.3 Bekannte Hydrodehalogenierungen mit Nickelborid-Katalysatoren 47 2.5.4 Bekannte Nickelboride als Wasserstoffspeichermaterial 47 2.5.5 Nickelboranat (Ni(BH4)2) – Das wasserstoffreichste Nickelborid? 48 2.6 Heterogene Katalyse am Beispiel der Hydrodehalogenierung von Amin-BX3-Addukten (X=Cl, Br, I) in flüssiger Phase (Et3N) 51 2.6.1 Stofftransport innerhalb eines Drei-Phasen-Slurry-Reaktors 51 2.7 Methoden zur Bestimmung einer Katalysatorvergiftung (TPR) und zur Bestimmung der katalytischen Aktivität (TDS) des amorphen Nickelborids 55 2.7.1 Temperaturprogrammierte Reduktion (TPR) 55 2.7.2 Temperaturprogrammierte Desorption (TDS) 58 3 Ergebnisteil und Diskussion 59 3.1 Charakterisierung von amorphen Nickelboriden der allgemeinen Zusammensetzung NixByHz 59 3.1.1 Bestimmung der katalytischen Produktivität und der Aktivität am Beispiel der Hydrodehalogenierung von Et3NBCl3 59 3.1.2 Bestimmung des Ni/B-Verhältnisses mittels ICP-OES 61 3.1.3 Photoelektronenspektroskopie (XPS) -Bestimmung der Elementzusammensetzung an der Katalysatoroberfläche 62 3.1.4 TPR-Nachweis für das Vorhandensein oxidierter Metall-Spezies im Material 70 3.1.5 DSC-Untersuchung der Phasenumwandlung 73 3.1.6 TPD-Untersuchung der Wasserstoffabgabe 75 3.1.7 Wiederbeladung des Materials mit Wasserstoff (Zyklenstabilität) 81 3.1.8 PXRD-Röntgenpulverdiffraktometrie 84 3.1.9 IR-Spektroskopische Untersuchung zur Aufklärung der Bindungssituation des Wasserstoffs in amorphen Nickelboriden 90 3.1.10 TEM- und REM-Aufnahmen zur Bestimmung der Morphologie von amorphem Nickelborid 94 3.1.11 Bestimmung der BET-Oberfläche durch N2-Physisorption (T=-196 °C) 97 3.1.12 Zusammenfassung der Ergebnisse der Katalysatoraufklärung 100 3.2 BNHx-Abfall Recycling und die Wiedergewinnung von BH3NH3 102 3.3 Die Herstellung von BX3 (X= Cl, Br) aus BNHx –Abfall 102 3.3.1 Supersäure-Aufschluss von Polyaminoboran (BH2NH2)x mit AlCl3/HCl/CS2 und AlBr3/HBr/CS2 103 3.3.2 Supersäure- Aufschluss von Borazin AlCl3/HCl/CS2 106 3.3.3 Supersäure-Aufschluss von stark vernetztem Polyborazylen (PB) mit den Systemen AlCl3/HCl/CS2 und AlBr3/HBr/CS2 108 3.3.4 Zusammenfassung der Ergebnisse der vorgestellten Aufschlussverfahren 112 3.3.5 Mechanistische Betrachtungen zum Supersäure-Aufschluss des BNHx-Abfalls 113 3.4 Reaktionstechnische Untersuchungen zur Hydrode-halogenierung von Borhaliden des Typs BX3 (Cl, Br, I) 116 3.4.1 Stofftransportphänomene innerhalb der heterogen katalysierten Hydrodehalogenierung 117 3.4.2 Diffusion der Reaktanten in der flüssigen Phase zum Katalysator 119 3.4.3 Wechselwirkungseinflüsse der Addukte Et3NBCl3, Et3NBHCl2, Et3NBH2Cl und Et3NBH3 auf den Katalysator 122 3.4.4 Zusammenfassung der Ergebnisse aus den Stofftransport-Untersuchungen 123 3.5 Katalytische Hydrodehalogenierung von Et3NBCl3 123 3.5.1 Verfolgung der Reaktion über die Probenentnahme der Flüssigphase und Konzentrationsbestimmung mittels 11B NMR-Spektroskopie 124 3.5.2 Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten durch die Verwendung der Methode der Anfangsgeschwindigkeit 133 3.5.3 Katalytische Hydrodehalogenierung anderer Et3NBX3 (X=Br,I) Addukte 134 3.5.4 Nebenreaktionen – Eine Frage von Temperatur und Druck 138 3.6 Reaktionsmechanismus-Aufklärung am Beispiel der Hydrodehalogenierung von Et3NBCl3 145 3.6.1 Die Rolle des tertiären Amins 146 3.6.2 Die Rolle des Katalysators 154 3.6.3 Markierungsexperimente mit schwerem Wasserstoff (D2) 158 3.6.4 Einfluss von Radikalstartern auf die Reaktionsgeschwindigkeit der HDC 162 3.7 Disproportionierung von Et3NBH2Cl durch BCl3-Überschuss 165 3.8 Basenaustausch- Synthese von BH3NH3 aus Et3NBH3 und NH3 167 4 Thermodynamische Bewertung beider Recycling-Verfahren (Cl und Br) auf der Basis der Standard-Reaktionsenthalpien 170 5 Zusammenfassung der Ergebnisse 176 5.1 Amorphe Nickelboride 176 5.2 Supersäureaufschluss 178 5.3 Hydrodehalogenierung 178 5.4 Basenaustausch 180 5.5 Durchführung eines vollständigen Zyklus: Von der Dehydrierung bis zur Synthese von BH3NH3 180 5.6 Bewertung des Recyclingprozesses- Kopplung des Verfahrens mit einer Chloralkalielektrolyse 181 6 Ausblick 184 7 Anhang 185 7.1 Experimenteller Teil 186 7.1.1 Herstellung des BNHx-Abfalls (spent fuel) 186 7.1.2 Supersäure-Aufschluss des BNHx-Abfalls mit dem System AlCl3/HCl/CS2 187 7.1.3 Supersäure-Aufschluss des BNHx-Abfalls mit dem System AlBr3/HBr/CS2 189 7.1.4 Bestimmung der Donor-Akzeptor-WW in Bortrihalid- Trialkylaminkomplexen 190 7.2 Synthese des amorphen Nickelboridkatalysators 198 7.2.1 Probenvorbereitung und Analyseparameter für die einzelnen Analysemethoden 200 7.3 Synthese von wasserstoffreichem Nickelborid unter wasserfreien Bedingungen 203 7.4 Hydrodehalogenierung 204 7.4.1 Experimente für den Katalysatorvergleich in Kapitel 3.1.1 205 7.4.2 Hydrodehalogenierungsexperimente aus Kapitel 3.5 205 7.4.3 Experimente mit Probenentnahme aus Kapitel 3.4 206 7.4.4 Hydrodehalogenierung mit anderen Borhalogenid-Addukten (Et3NBBr3, Et3NBI3) aus Kapitel 3.5.3 206 7.4.5 Hydrodechlorierungsexperimente mit Me2EtN und Me3N 206 7.4.6 Markierungsexperimente mit schwerem Wasserstoff siehe Kapitel 3.6.3 207 7.4.7 Testexperiment Imminiumsalzbildung 207 7.4.8 Nebenreaktionen der Hydrodehalgenierung durch thermische Zersetzung der Addukte 208 7.5 Disproportionierung 209 7.6 Basenaustausch zwischen Et3NBH3 und NH3 210 7.7 Durchführung eines vollständigen Recycling-Zyklus 211 7.7.1 Die Dehydrierung von BH3NH3 (Herstellung von Polyborazylen) 211 7.7.2 Supersäureaufschluss des Polyborazylens 211 7.7.3 Hydrodechlorierung von BCl3 213 7.7.4 Basenaustausch-Experiment 214 8 Kalorimetrie –Bestimmung thermodynamischer Stoffdaten 215 9 NMR-Daten ausgewählter Zersetzungsprodukte von Et3NBX3-Addukten 216 10 Verzeichnisse 217 10.1 Abkürzungsverzeichnis 217 10.2 Tabellenverzeichnis 219 10.3 Abbildungsverzeichnis 221 11 Liste verwendeter Chemikalien 227 12 Versicherung 228 13 Literaturverzeichnis 229

Drei Wasserstoffgenerator-Systeme (WGS) auf Basis chemischer Hydride wurden in dieser Arbeit als Labormuster ausgelegt, gefertigt und in ihren Betriebseigenschaften analysiert. Es wurden ein 20 W-WGS und zwei 100 W-WGS untersucht. Als chemische Hydride wurden Amminboran und Natriumborhydrid ausgewählt. Aufgrund ihrer vergleichsweise einfachen Lagerfähigkeit, ihren moderaten Freisetzungsbedingungen und ihrer volumetrisch wie gravimetrisch hohen Wasserstoffdichten erschienen sie in besonderer Weise geeignet für Wasserstoffgeneratoren im Kleinleistungsbereich. Zwar zeigen diese chemischen Hydride zurzeit hinsichtlich ihrer Kosten, ihrer Energieeffizienz bei der Herstellung und ihrer Umweltverträglichkeit keine Vorteile gegenüber verdichtetem Wasserstoff, jedoch besitzen sie mit ihrer hohen, auf das Hydrid bezogenen Energiedichte ein positives Alleinstellungsmerkmal. Bei der Entwicklung der WGS standen daher neben der Betriebszuverlässigkeit und Regelbarkeit die Optimierung der systembezogenen Energiedichte WGS im Fokus.:Versicherung Inhaltsverzeichnis Abkürzungsverzeichnis 1 Einleitung 2 Grundlagen1 2.1 Aufbau eines Wasserstoffgenerator-Systems 2.2 Anforderungen an das Wasserstoffgenerator-System 2.2.1 Anwendungsspezifische Anforderungen 2.2.2 Brennstoffzellenspezifische Anforderungen 2.3 Auswahl der Wasserstoffquelle 2.3.1 Reversible Wasserstoffquellen 2.3.2 Irreversible Wasserstoffquellen 2.4 Auslegung der Subsysteme 2.4.1 Auslegung des Vorratssystems 2.4.2 Auslegung des Reaktors 2.4.3 Auslegung des Aufbereitungssystems 3 Wasserstoffgenerator zur Amminboran-Thermolyse 3.1 Thermolyse von Amminboran in Triglyme 3.2 Systemspezifikationen 3.3 Untersuchungen der Wasserstoffquelle 3.3.1 Konzentrationsabhänigkeit der Thermolysereaktion 3.3.2 Der Mechanismus der H2-Freisetzung 3.3.3 Temperaturabhängigkeit der Thermolysereaktion 3.4 Systemkonzeption und Reaktorauslegung 3.5 Charakterisierung und Diskussion 3.5.1 Thermische Analyse 3.5.2 Betriebsverhalten 3.5.3 Energiedichte des Wasserstoffgenerator-Systems 3.6 Fazit zum Amminboran-Thermolyse basierten System 4 Wasserstoffgenerator zur Amminboran-Hydrolyse 4.1 Wasserstofferzeugung durch Amminboran-Hydrolyse 4.2 Systemspezifikationen 4.3 Untersuchungen der Wasserstoffquelle 4.3.1 Die Säure der Wasserstoffquelle 4.3.2 Reaktionskinetik der Wasserstoffquelle 4.3.3 Umsatz und Energiedichte der Wasserstoffquelle 4.4 Systemkonzept und Reaktorauslegung 4.4.1 Systemkonzept 4.4.2 Reaktorauslegung 4.4.3 Reaktorkonstruktion 4.5 Charakterisierung und Diskussion 4.5.1 Betriebsverhalten 4.5.2 Thermische Analyse 4.5.3 Energiedichte des Wasserstoffgenerator-Systems 4.5.4 Gasanalyse 4.6 Fazit zu AB-Hydrolyse basierten WGS 5 Wasserstoffgenerator zur Natriumborhydrid-Hydrolyse 5.1 Wasserstofferzeugung durch Natriumborhydrid-Hydrolyse 5.2 Systemspezifikationen 5.3 Untersuchung der Wasserstoffquelle 5.3.1 Die Säure der Wasserstoffquelle 5.3.2 Lagerfähigkeit der Wasserstoffquelle 5.3.3 Umsatz und Energiedichte der Wasserstoffquelle 5.4 Systemkonzept und Reaktorauslegung 5.5 Charakterisierung und Diskussion 5.5.1 Betriebsverhalten 5.5.2 Thermische Analyse 5.5.3 Energiedichte des Wasserstoffgenerator-Systems 5.6 Fazit zu Natriumborhydrid basierten Wasserstoffgenerator- Systemen 6 Zusammenfassung 7 Ausblick Anhang A1 Ergänzende Informationen zu den Grundlagen A2 Ergänzende Informationen zum Wasserstoffgenerator-System zur Amminboran-Thermolyse A3 Ergänzende Informationen zur Auswahl des Systemkonzeptes des Wasserstoffgenerator-Systems zur Amminboran-Hydrolyse A3.1 Bewertungskategorien und ihre Gewichtung A3.2 Einzelbewertungen der Systemkonzepte zur AB-Hydrolyse A4 Berechnungsgrundlagen der Reaktorkonstruktion zur Amminboran-Hydrolyse A5 Experimentelle Parameter und Daten zur thermischen Analyse des Reaktors zur Amminboran-Hydrolyse A.6 Ergänzende Informationen zum Wasserstoffgenerator-System zur Hydrolyse von festem Natriumborhydrid A6.1 Untersuchung der Wasserstoffquelle A6.2 Systemkonzept und Reaktorauslegung A6.3 Charakterisierung und Diskussion Abbildungsverzeichnis Tabellenverzeichnis Literaturverzeichnis Publikationen