Halogenated hydrophobic organic compounds (HHOCs) such as 1,2,4,5-tetrachlorobenzene (TeCB) present a threat to both human health and the environment. The common occurrence and recalcitrant nature of HHOCs as soil contaminants necessitate an effective soil remediation method. Wee and Cunningham (2008, 2011, 2013) proposed a clean-up technology called Remedial Extraction and Catalytic Hydrodehalogenation (REACH), which pairs solvent extraction of HHOC contaminants from soil with catalytic hydrodehalogenation to destroy contaminants. Wee and Cunningham (2008, 2011, 2013) utilized a palladium (Pd) catalyst to hydrodehalogenate TeCB to benzene. However, benzene is still a toxic contaminant. Prior research has demonstrated that Pd-catalyzed hydrodehalogenation (HDH) can be paired with Rh-catalyzed hydrogenation to transform TeCB to cyclohexane, which is a less toxic end product (Osborn 2011; Ticknor 2012). However, there remains a need to quantify the effects of different operating conditions on the catalytic reaction rates upon which the technology relies. It was hypothesized that (1) an increased ratio of water to ethanol in water/ethanol solvents would increase the reaction rates of both Pd-catalyzed HDH and Rh-catalyzed hydrogenation, and (2) catalytic reaction rates would be constant above a hydrogen pressure threshold, but would decrease with decreasing hydrogen pressure beneath the threshold. Thus, the objective of this thesis was to contribute to the development of optimal operating parameters for the REACH technology by quantifying the effects of solvent composition and hydrogen pressure on the catalytic conversion of TeCB to cyclohexane in water/ethanol solvents in a batch reactor. Complete conversion of TeCB to cyclohexane was achieved at all experimental conditions tested. The data were consistent with an apparent first-order kinetics model where Pd-catalyzed HDH and Rh-catalyzed hydrogenation occur in series. The effects of three water/ethanol solvent compositions (33:67, 50:50, 67:33) were investigated at 50 psi hydrogen pressure. HDH rate coefficients increased monotonically with an increasing fraction of water in the solvent. When the water fraction in the solvent was increased from 50% to 67%, a larger HDH rate coefficient increase was observed than when the water fraction was increased from 33% to 50%. In both cases, the observed increases were statistically significant at a 95% confidence level. For hydrogenation, rate coefficients at 33% and 50% water were approximately equal. The hydrogenation rate coefficient at 67% water was much greater than the rate coefficients at 50% and 33% water, but the increase was not statistically significant at a 95% confidence level. The observed time for complete conversion of TeCB to cyclohexane decreased with an increasing fraction of water in the solvent, from 12-18 hours with a 33% water solvent to 8-12 hours with a 50% water solvent, and to 1-1.5 hours with a 67% water solvent. The effects of three hydrogen pressures (50 psi, 30 psi, 10 psi) were investigated with a 50:50 water/ethanol solvent. HDH rate coefficients increased monotonically with decreasing hydrogen pressure, though the trend was not statistically significant at a 95% confidence level until the pressure was decreased from 30 psi to 10 psi. This trend can be attributed to the displacement of TeCB by hydrogen on the catalyst surface at higher hydrogen pressures. For hydrogenation, the data suggest that rate coefficients are independent of hydrogen pressure in the pressure range of 10-50 psi, since no statistically significant hydrogen pressure effect was observed. Complete conversion of TeCB to cyclohexane was achieved at hydrogen pressures as low as 5 psi. These findings suggest that a greater fraction of water in the solvent should be utilized in the REACH system when feasible to maximize catalytic reaction rates. These findings also suggest that the REACH system could be operated at hydrogen pressures as low as 5 psi, which would further improve the safety of the technology.

Im quaternären System Erdalkalimetall-Silicium-Chlor-Wasserstoff bildet sich bei der Umsetzung des Metalls mit einer SiCl4-H2-Atmosphäre eine quaternäre Phase. Diese metastabile Phase zerfällt beim Abkühlen in das Metallchlorid und Silicium in nanokristalliner Form. Die vorliegende Arbeit hat sich mit der tiefergehenden Charakterisierung der quaternären Phase beschäftigt. Dazu wurden die Eigenschaften des quaternären Systems aus den Eigenschaften der sechs binären und vier ternären Systemen abgeleitet. Die Oberfläche wurde erstmals mit Photoelektronenspektroskopie charakterisiert. Zusätzlich gelang erstmalig die Verfolgung der Bildungsreaktion durch Messung des Spannungsabfalls über das Reaktionssystem. Erste Ansätze zur Aufklärung des Bildungsmechanismus ausgehend von den Ergebnissen der Charakterisierung wurden zusätzlich aufgezeigt.

As technology advances, a need for non-metal, conductive materials has arisen for several types of applications. Lithographic techniques are helpful to develop some of these applications. Such techniques require materials that are insulating and become conductive after irradiated. Composites of polyaniline in its emeraldine base form (PANI-EB) doped with photo-acid generators (PAG) become conductive upon photo-irradiation. This increase in conductivity is due to the protonation of PANI-EB. Such materials may be utilized to fabricate conducting patterns by photo-irradiation; however, the conductivity obtained by direct irradiation of PANI-EB/PAG composites is normally quite low (<10-3 S/cm) due to aggregation of highly loaded PAG. In this work, poly(ethylene glycol) (PEG), a proton transfer polymer, was added to PANI-EB/PAG. Results showed the addition of low molecular weight (MW) (550) PEG significantly enhanced the photo-induced conductivity to a level comparable to that of PANI-salt synthesized by oxidizing aniline in the presence of an acid. High MW (8000) PEG is less effective than PEG 550, and composites of PANI-EB and N-PEG-PANI showed conductivity as high as 102 S/cm after treatment with HCl vapor. The photo-induced conductivity of the N-PEG-PANI/PANI-EB/PAG composite reached 10-2-10-1 S/cm. Polychlorinated biphenyls (PCBs) are a class of chemicals with 209 different congeners, some of which are known carcinogens, and are persistent organic pollutants in the environment. After its synthesis, it was seen as a phenomenal additive in a multitude of different applications leading to the wide spread use of PCBs and a need for a safe, effective, and inexpensive remediation technique. While it is known that magnesium can degrade PCBs, the mechanism of this reaction was not well-understood. In order for magnesium to be broadly used as a remediation tool, it is necessary to fully understand how the reaction is taking place and if the PCBs are able to be fully dechlorinated into biphenyl. This research focuses on the hydrodechlorination of PCBs with zero-valent magnesium in acidified ethanol. The degradation pathways of 2, 2', 3, 5, 5', 6- hexachlorobiphenyl were investigated to determine the identity of the daughter PCBs produced, how and if they continue to be dechlorinated into biphenyl. The proton source for this hydrodehalogenation reaction was also studied using both deuterated solvent and acid to give more detail to the mechanism of this reaction.

Im quaternären System Erdalkalimetall-Silicium-Chlor-Wasserstoff bildet sich bei der Umsetzung des Metalls mit einer SiCl4-H2-Atmosphäre eine quaternäre Phase. Diese metastabile Phase zerfällt beim Abkühlen in das Metallchlorid und Silicium in nanokristalliner Form. Die vorliegende Arbeit hat sich mit der tiefergehenden Charakterisierung der quaternären Phase beschäftigt. Dazu wurden die Eigenschaften des quaternären Systems aus den Eigenschaften der sechs binären und vier ternären Systemen abgeleitet. Die Oberfläche wurde erstmals mit Photoelektronenspektroskopie charakterisiert. Zusätzlich gelang erstmalig die Verfolgung der Bildungsreaktion durch Messung des Spannungsabfalls über das Reaktionssystem. Erste Ansätze zur Aufklärung des Bildungsmechanismus ausgehend von den Ergebnissen der Charakterisierung wurden zusätzlich aufgezeigt.

In der vorliegenden Arbeit wurde die Reaktivität von außergewöhnlich Lewis-sauren festen Katalysatoren: Aluminiumchlorofluorid (ACF) und high-surface Aluminiumfluorid (HS-AlF3) unter moderaten Reaktionsbedingungen untersucht. Die Katalysatoren konnten erfolgreich für die Aktivierung von C-F- und C-Cl-Bindungen (CH3F, CH2F2, CHF3, CH3Cl, CH2Cl2 und ClCH2-CH2Cl) in der Anwesenheit von Silanen eingesetzt werden. Bei Hydrodehalogenierungsreaktionen in Batch-Reaktoren (NMR-Röhrchen) wurden höhere Umsätze mit ACF als mit HS-AlF3 erreicht. Dieser Befund lässt sich mit sterischen Effekten erklären. Die kleineren Mikroporen des ACFs sind besser geeignet für die Aktivierung von kleinen Molekülen als die Mesoporen von HS-AlF3. Die sterischen Aspekte wurden mit Hilfe von FTIR-Experimenten ausführlich untersucht. Unterschiedliche Beobachtungen wurden gemacht, wenn ein zusätzliches Substrat anwesend war, z.B. C6D6 zur Synthese des Friedel-Crafts-Produktes. HS-AlF3 führte zu höheren Umsätzen bei fluorierten Substraten, während bei chlorierten Substraten ACF sich als der bessere Katalysator erwies. Die Herausforderung bestand darin, die Katalysatoren unter sehr anspruchsvollen Bedingungen wie kurze Kontaktzeiten im Flow-Reaktor zu testen. Die Aktivierung von fluorierten und chlorierten Substraten war möglich. Der Unterschied in der Reaktivität der Katalysatoren war nicht so ausgeprägt wie bei Reaktionen in Batch-Reaktor. Aufgrund der kurzen Kontaktzeiten können nur kurze Diffusionswege ausgenutzt werden, was zu ähnlichen Reaktivitäten führt. Mit Hilfe von Experimenten im Flow-Reaktor als auch MAS NMR-, EA-, NH3-TPD-, XRD-, FTIR-, PulseTA®-Experimenten konnte der Mechanismus aufgeklärt werden. Der Katalysator muss zunächst mit Silan gesättigt werden, welcher eine Schutzfunktion hat und die Fluorierung des Katalysators unterdrückt. Ausserdem konnten die Katalysatoren erfolgreich für die Hydrosilylierungsreaktionen und weiterhin zu Deoxygenierung von Ketonen eingesetzt werden. / This thesis investigated the reactivity of extraordinarily lewis-acidic solid catalysts under moderate reaction conditions: aluminium chorofluoride (ACF) und high-surface aluminium fluoride (HS-AlF3).The catalysts could be successfully applied in the activation of C-F and C-Cl bonds (CH3F, CH2F2, CHF3, CH3Cl, CH2Cl2 und ClCH2-CH2Cl) in the presence of silanes. Higher conversions were reached for hydrodehalogenation batch-reactions (NMR tubes) with ACF than for HS-AlF3. This finding can be explained by steric effects. The smaller micropores of ACF are better suited for the activation of small molecules than mesopores of HS-AlF3. Steric aspects were examined extensively by FTIR experiments. Different observations were made in cases where an additional substrate was present, for example C6D6 led to the formation of the Friedel-Crafts product. In this case HS-AlF3 showed higher conversions of fluorinated substrates, while for chlorinated substrates ACF was found to be more efficient. The challenge of this work was to optimize conditions under which the catalysts are not only efficient in batch reactors with long contact times but also under short contact times in flow reactors. Experiments demonstrated that fluorinated and chlorinated substrates can be activated under such conditions. The difference in reactivity of both catalysts was not as extensive as for reactions in a batch reactor. Short contact times require short diffusion pathways, thus more similar reactivities. Experiments in a flow reactor, supported by further analyses by MAS NMR, EA, NH3-TPD, XRD, FTIR and PulseTA® led to the elucidation of the catalytic mechanism. The catalyst must first be saturated by silane, which inhibits and protects the catalyst from fluorination. The catalysts were also successfully applied for hydrosilylation reactions and deoxy-genation of ketones.

Die eingereichte Dissertation mit dem Thema „Heterogen katalysierte Hydrodehalogenierung von Borhalogeniden im Rahmen eines in sich geschlossenen BNHx-Recyclingkonzepts“ beinhaltet drei für das BNHx-Recycling zentrale Reaktionsschritte: Supersäureaufschluss, Hydrodehalogenierung und den Basenaustausch. Mit Hilfe dieser drei Schritte ist es möglich, die Zersetzungsrückstände von BH3NH3(Polyaminoboran, Borazin und Polyborazylen) wieder in BH3NH3 zu überführen, ohne teure Reduktionsmittel wie LiAlH4 oder Hydrazin verwenden zu müssen. Das Verfahren ermöglichte in einem Durchlauf die Gewinnung von 60 % der eingesetzten Menge an BH3NH3 ohne eine Erzeugung von Abfallprodukten. Mit Hilfe der Chloralkalielelektrolyse kann das Verfahren an Wind- bzw. Solarkraftwerke gekoppelt und über diese alle benötigten Ausgangsstoffe hergestellt werden. Die katalytische Erzeugung von B-H-Spezies auf der Grundlage der Aktivierung von molekularem Wasserstoff ist als Schwerpunkt dieser Arbeit zu sehen. Die mechanistischen Studien lieferten ein genaueres Verständnis über fundamentale Zusammenhänge zwischen dem Lösungsmittel Et3N und der Wasserstoffbereitstellung über die N-CH2-Gruppierung sowie der Wirkungsweise des Katalysators.

Die eingereichte Dissertation mit dem Thema „Heterogen katalysierte Hydrodehalogenierung von Borhalogeniden im Rahmen eines in sich geschlossenen BNHx-Recyclingkonzepts“ beinhaltet drei für das BNHx-Recycling zentrale Reaktionsschritte: Supersäureaufschluss, Hydrodehalogenierung und den Basenaustausch. Mit Hilfe dieser drei Schritte ist es möglich, die Zersetzungsrückstände von BH3NH3(Polyaminoboran, Borazin und Polyborazylen) wieder in BH3NH3 zu überführen, ohne teure Reduktionsmittel wie LiAlH4 oder Hydrazin verwenden zu müssen. Das Verfahren ermöglichte in einem Durchlauf die Gewinnung von 60 % der eingesetzten Menge an BH3NH3 ohne eine Erzeugung von Abfallprodukten. Mit Hilfe der Chloralkalielelektrolyse kann das Verfahren an Wind- bzw. Solarkraftwerke gekoppelt und über diese alle benötigten Ausgangsstoffe hergestellt werden. Die katalytische Erzeugung von B-H-Spezies auf der Grundlage der Aktivierung von molekularem Wasserstoff ist als Schwerpunkt dieser Arbeit zu sehen. Die mechanistischen Studien lieferten ein genaueres Verständnis über fundamentale Zusammenhänge zwischen dem Lösungsmittel Et3N und der Wasserstoffbereitstellung über die N-CH2-Gruppierung sowie der Wirkungsweise des Katalysators.:1 Einleitung und Motivation 8 2 Literaturteil 15 2.1 Borazan (AB) Zersetzung 15 2.2 Regenerierung der Zersetzungsprodukte 17 2.3 Gemeinsamkeiten und Unterschiede der Recyclingverfahren 20 2.3.1 Supersäure-Aufschluss zur Herstellung von BCl3 und BBr3 aus BNHx-Abfall 22 2.3.2 Bekannte Verfahren zur Herstellung von BCl3 23 2.3.3 Bekannte Verfahren zur Herstellung von BBr3 24 2.3.4 Basenaustausch zwischen Trialkylamin-Boranen und NH3 24 2.4 Hydrodehalogenierung 26 2.4.1 Gasphasen-Verfahren ohne Verwendung von Aminen als Hilfsbase 28 2.4.2 Flüssigphasen-Verfahren mit Aminen als Hilfsbase 31 2.4.3 Mechanistische Betrachtung 34 2.4.4 Hydrodehalogenierung von Borhalogeniden mit homogenen Katalysatoren 37 2.5 Amorphe Nickelboride als heterogene Katalysatoren 38 2.5.1 Synthese des amorphen Nickelborids 40 2.5.2 Angewandte Synthese- und Charakterisierungsmöglichkeiten zur Darstellung und Charakterisierung von amorphen Nickelboriden 41 2.5.3 Bekannte Hydrodehalogenierungen mit Nickelborid-Katalysatoren 47 2.5.4 Bekannte Nickelboride als Wasserstoffspeichermaterial 47 2.5.5 Nickelboranat (Ni(BH4)2) – Das wasserstoffreichste Nickelborid? 48 2.6 Heterogene Katalyse am Beispiel der Hydrodehalogenierung von Amin-BX3-Addukten (X=Cl, Br, I) in flüssiger Phase (Et3N) 51 2.6.1 Stofftransport innerhalb eines Drei-Phasen-Slurry-Reaktors 51 2.7 Methoden zur Bestimmung einer Katalysatorvergiftung (TPR) und zur Bestimmung der katalytischen Aktivität (TDS) des amorphen Nickelborids 55 2.7.1 Temperaturprogrammierte Reduktion (TPR) 55 2.7.2 Temperaturprogrammierte Desorption (TDS) 58 3 Ergebnisteil und Diskussion 59 3.1 Charakterisierung von amorphen Nickelboriden der allgemeinen Zusammensetzung NixByHz 59 3.1.1 Bestimmung der katalytischen Produktivität und der Aktivität am Beispiel der Hydrodehalogenierung von Et3NBCl3 59 3.1.2 Bestimmung des Ni/B-Verhältnisses mittels ICP-OES 61 3.1.3 Photoelektronenspektroskopie (XPS) -Bestimmung der Elementzusammensetzung an der Katalysatoroberfläche 62 3.1.4 TPR-Nachweis für das Vorhandensein oxidierter Metall-Spezies im Material 70 3.1.5 DSC-Untersuchung der Phasenumwandlung 73 3.1.6 TPD-Untersuchung der Wasserstoffabgabe 75 3.1.7 Wiederbeladung des Materials mit Wasserstoff (Zyklenstabilität) 81 3.1.8 PXRD-Röntgenpulverdiffraktometrie 84 3.1.9 IR-Spektroskopische Untersuchung zur Aufklärung der Bindungssituation des Wasserstoffs in amorphen Nickelboriden 90 3.1.10 TEM- und REM-Aufnahmen zur Bestimmung der Morphologie von amorphem Nickelborid 94 3.1.11 Bestimmung der BET-Oberfläche durch N2-Physisorption (T=-196 °C) 97 3.1.12 Zusammenfassung der Ergebnisse der Katalysatoraufklärung 100 3.2 BNHx-Abfall Recycling und die Wiedergewinnung von BH3NH3 102 3.3 Die Herstellung von BX3 (X= Cl, Br) aus BNHx –Abfall 102 3.3.1 Supersäure-Aufschluss von Polyaminoboran (BH2NH2)x mit AlCl3/HCl/CS2 und AlBr3/HBr/CS2 103 3.3.2 Supersäure- Aufschluss von Borazin AlCl3/HCl/CS2 106 3.3.3 Supersäure-Aufschluss von stark vernetztem Polyborazylen (PB) mit den Systemen AlCl3/HCl/CS2 und AlBr3/HBr/CS2 108 3.3.4 Zusammenfassung der Ergebnisse der vorgestellten Aufschlussverfahren 112 3.3.5 Mechanistische Betrachtungen zum Supersäure-Aufschluss des BNHx-Abfalls 113 3.4 Reaktionstechnische Untersuchungen zur Hydrode-halogenierung von Borhaliden des Typs BX3 (Cl, Br, I) 116 3.4.1 Stofftransportphänomene innerhalb der heterogen katalysierten Hydrodehalogenierung 117 3.4.2 Diffusion der Reaktanten in der flüssigen Phase zum Katalysator 119 3.4.3 Wechselwirkungseinflüsse der Addukte Et3NBCl3, Et3NBHCl2, Et3NBH2Cl und Et3NBH3 auf den Katalysator 122 3.4.4 Zusammenfassung der Ergebnisse aus den Stofftransport-Untersuchungen 123 3.5 Katalytische Hydrodehalogenierung von Et3NBCl3 123 3.5.1 Verfolgung der Reaktion über die Probenentnahme der Flüssigphase und Konzentrationsbestimmung mittels 11B NMR-Spektroskopie 124 3.5.2 Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten durch die Verwendung der Methode der Anfangsgeschwindigkeit 133 3.5.3 Katalytische Hydrodehalogenierung anderer Et3NBX3 (X=Br,I) Addukte 134 3.5.4 Nebenreaktionen – Eine Frage von Temperatur und Druck 138 3.6 Reaktionsmechanismus-Aufklärung am Beispiel der Hydrodehalogenierung von Et3NBCl3 145 3.6.1 Die Rolle des tertiären Amins 146 3.6.2 Die Rolle des Katalysators 154 3.6.3 Markierungsexperimente mit schwerem Wasserstoff (D2) 158 3.6.4 Einfluss von Radikalstartern auf die Reaktionsgeschwindigkeit der HDC 162 3.7 Disproportionierung von Et3NBH2Cl durch BCl3-Überschuss 165 3.8 Basenaustausch- Synthese von BH3NH3 aus Et3NBH3 und NH3 167 4 Thermodynamische Bewertung beider Recycling-Verfahren (Cl und Br) auf der Basis der Standard-Reaktionsenthalpien 170 5 Zusammenfassung der Ergebnisse 176 5.1 Amorphe Nickelboride 176 5.2 Supersäureaufschluss 178 5.3 Hydrodehalogenierung 178 5.4 Basenaustausch 180 5.5 Durchführung eines vollständigen Zyklus: Von der Dehydrierung bis zur Synthese von BH3NH3 180 5.6 Bewertung des Recyclingprozesses- Kopplung des Verfahrens mit einer Chloralkalielektrolyse 181 6 Ausblick 184 7 Anhang 185 7.1 Experimenteller Teil 186 7.1.1 Herstellung des BNHx-Abfalls (spent fuel) 186 7.1.2 Supersäure-Aufschluss des BNHx-Abfalls mit dem System AlCl3/HCl/CS2 187 7.1.3 Supersäure-Aufschluss des BNHx-Abfalls mit dem System AlBr3/HBr/CS2 189 7.1.4 Bestimmung der Donor-Akzeptor-WW in Bortrihalid- Trialkylaminkomplexen 190 7.2 Synthese des amorphen Nickelboridkatalysators 198 7.2.1 Probenvorbereitung und Analyseparameter für die einzelnen Analysemethoden 200 7.3 Synthese von wasserstoffreichem Nickelborid unter wasserfreien Bedingungen 203 7.4 Hydrodehalogenierung 204 7.4.1 Experimente für den Katalysatorvergleich in Kapitel 3.1.1 205 7.4.2 Hydrodehalogenierungsexperimente aus Kapitel 3.5 205 7.4.3 Experimente mit Probenentnahme aus Kapitel 3.4 206 7.4.4 Hydrodehalogenierung mit anderen Borhalogenid-Addukten (Et3NBBr3, Et3NBI3) aus Kapitel 3.5.3 206 7.4.5 Hydrodechlorierungsexperimente mit Me2EtN und Me3N 206 7.4.6 Markierungsexperimente mit schwerem Wasserstoff siehe Kapitel 3.6.3 207 7.4.7 Testexperiment Imminiumsalzbildung 207 7.4.8 Nebenreaktionen der Hydrodehalgenierung durch thermische Zersetzung der Addukte 208 7.5 Disproportionierung 209 7.6 Basenaustausch zwischen Et3NBH3 und NH3 210 7.7 Durchführung eines vollständigen Recycling-Zyklus 211 7.7.1 Die Dehydrierung von BH3NH3 (Herstellung von Polyborazylen) 211 7.7.2 Supersäureaufschluss des Polyborazylens 211 7.7.3 Hydrodechlorierung von BCl3 213 7.7.4 Basenaustausch-Experiment 214 8 Kalorimetrie –Bestimmung thermodynamischer Stoffdaten 215 9 NMR-Daten ausgewählter Zersetzungsprodukte von Et3NBX3-Addukten 216 10 Verzeichnisse 217 10.1 Abkürzungsverzeichnis 217 10.2 Tabellenverzeichnis 219 10.3 Abbildungsverzeichnis 221 11 Liste verwendeter Chemikalien 227 12 Versicherung 228 13 Literaturverzeichnis 229

Metallfluoride sind dank ihrer hohen chemischen und thermischen Stabilität, insbesondere bei Reaktionen unter Beteiligung von hoch korrosiven Gasen (HF, HCl, Cl2, F2) den entsprechenden Oxiden überlegen. Über den Sol-Gel Prozess synthetisierte Produkte weisen oft spezifische, zum Teil sehr unterschiedliche Eigenschaften im Vergleich zu klassisch hergestellten Verbindungen auf. In dieser Arbeit wurde der Sol-Gel Prozess zur Herstellung von binären Fluoriden (AlF3, MgF2, CaF2, CuF2 und FeF3) genutzt und zum Teil weiter entwickelt sowie das Synthesepotential dieser Methode als Zugang für komplexe Fluoride (KMgF3, K3AlF6), für Metallfluorid-geträgerte „nano Edelmetall-Systeme (Pd/AlF3, Pt/AlF3, Pd/CaF2, Pd/MgF2) und für Gast–Wirt–Metallfluorid-Systeme (CuF2/AlF3, FeF3/AlF3) untersucht. Die Eigenschaften der als kompakte Materialien hergestellten Metallfluorid Systeme wurden mit Hilfe spektroskopischer Methoden untersucht und dabei insbesondere deren Oberflächeneigenschaften bestimmt. Die neuen Materialien wurden für die Nutzung akademisch und industriell bedeutsamer Katalysereaktionen evaluiert und mit klassischen Katalysatoren verglichen. Es konnte gezeigt werden, dass der Sol-Gel Prozess für Fluoride zu neuartigen Materialien mit außergewöhnlichen Eigenschaften führt. Insbesondere infolge der Synthese-bedingten Vergrößerung der spezifischen Oberflächen um einen bis zu 20-fachen Faktor im Vergleich zu klassisch hergestellten Fluoriden konnten auch eine Reihe von katalytisch interessanten Metallen (Pd, Pt) in die nanoskopischen Festkörperfluoride eingebracht werden. Die TEM Aufnahmen zeigen, dass z. B. 2-5 nm große Palladiumpartikel sehr homogen in ca. 80 nm große CaF2- bzw. 20 nm große AlF3-Matrices in nur einem einzigen Reaktionsschritt eingeführt werden können. Die neuen Materialien wurden in verschiedenen katalytischen Reaktionen getestet und zeigten sich in mehreren Fällen den „Standard Katalysatoren“ überlegen. / Because of their high chemical and thermal stabilities, metal fluorides have found to be advantageous over metal oxides in such cases where reactions involving generation of corrosive acids like HCl and HF are concerned. The Sol-gel method is known for the synthesis of materials with considerably different properties to those prepared by classical routes. In this work, sol-gel route has been employed for the synthesis of binary fluorides (AlF3, MgF2, CaF2, CuF2 and FeF3), hydroxyfluorides [AlF3-x(OH)x, MgF2-x(OH)x] complex fluorides (KMgF3, K3AlF6), metal fluoride supported nanoscopic noble metals (Pd, Pt) and host-guest fluoride systems (CuF2/AlF3, FeF3/AlF3). Besides the successful synthesis of metal fluorides described above, the present thesis deals with investigation of their bulk and surface properties using various analytical and spectroscopic methods (XRD, BET, NH3-TPD FTIR-pyridine adsorption, XPS, microscopic studies) as well as with their catalytic properties for the reactions of academic and industrial interest. Metal fluorides prepared via sol-gel method have shown to possess extraordinary surface properties in terms of surface area, particle size, porosity, Lewis acidity and distortion in their structures as compared to those of classical methods like aqueous synthesis or impregnations. A homogeneous dispersion of Pd nanoparticles supported on high surface area metal fluoride prepared by this method was confirmed by XRD, XPS and TEM imaging. Catalytic properties of these materials have been investigated for dehydrofluorination of hydrofluorocarbons, isomerization of citronellal, hydrodehalogenation of chlorodifluoromethane, Suzuki cross coupling and oxidative fluorination of benzene.

Les nanoparticules métalliques (MNPs) ont un grand succès dans les dernières décennies dû à la variété d'applications dans différents domaines (microélectronique, matériaux, catalyse). Mis à part les solvants organiques, les liquides ioniques, l'eau, le CO2 supercritique et les polyols, en particulier le glycérol, ont démontré leur capacité à stabiliser et immobiliser les nanoparticules métalliques. Ces milieux évitent l'agglomération des MNPs et facilitent leur recyclage. Des nanoparticules de Pd(0) et Ni(0) dans le glycérol, sphériques, petites en taille et bien dispersées, ont été synthétisées avec succès à partir d'une méthodologie simple sous pression d'hydrogène, en présence de différents stabilisants (alkaloïdes, phosphine, polymer). La caractérisation complète de ces matériaux en solution et à l'état solide, ainsi que la possibilité de faire des synthèses à grande échelle et de stocker les solutions catalytiques longtemps, montrent la grande stabilité de ces solutions colloïdales. Les nanoparticules dans le glycérol ont été impliquées dans une large variété de transformations : hydrogénations, hydrodéhalogénations, couplages de Hiyama, additions conjuguées et hydrosilylations. De plus, nous avons étudié l'effet du stabilisant sur la réactivité catalytique, nous permettant de contrôler l'état de surface des nanoparticules et moduler ainsi leur réactivité. Nous avons montré, de même, la capacité du glycérol pour immobiliser les catalyseurs, ce qui s'est traduit par la possibilité de recycler la phase catalytique entre 4 et 10 fois sans perte de metal. En parallèle, nous avons évalué le comportement du Ni(OAc)2 libre de ligands dans le glycérol, en tant que catalyseur alternatif pour des couplages C-C et C-hétéroélément. Nous présentons aussi une étude en flux continu, en collaboration avec la Maison Européenne des Procédés Innovants (MEPI), pour l'hydrogénation de différents groupes fonctionnels, en utilisant les PdNPs dans le glycérol synthétisées préalablement. / Metal nanoparticles (MNPs) have been largely studied in the last decades due to their interesting properties which found applications in several fields (microelectronics, materials and catalysis, among others). In contrast to common organic solvents, ionic liquids, water, supercritical CO2, polyols such as glycerol, represent innovative solvents for the immobilization of MNPs, avoiding their agglomeration and facilitating their recycling. Small, spherical, and well-dispersed Pd(0) and Ni(0) nanoparticles were synthesized under hydrogen pressure in glycerol, in the presence of different kinds of stabilizers (cinchona-based alkaloids, phosphine, polymer). The high stability of these colloidal solutions permitted the full characterization both in solution and at solid state, large-scale synthesis, and stocking the solutions for months. These colloidal catalysts were applied in a large variety of transformations including hydrogenations, hydrodehalogenations, Hiyama C-C couplings, hydrosilylation reactions, and Michael conjugate additions. Furthermore, we conducted a comparative study exhibiting the differences in catalytic reactivity by effect of the stabilizer, allowing us tuning the surface-state of the nanoparticles. Moreover, we showed the ability of glycerol to immobilize metal nanoparticles permitting the recycle of the catalytic phase between 4 and 10 times, without metal leaching. Additionally, we studied the behavior of ligand-free Ni(OAc)2 in glycerol as an alternative catalyst for C-C and C-heteroatom couplings. Also, we developped a continuous flow study, in collaboration with the Maison Européenne des Procédés Innovants (MEPI), for the hydrogenation of different functional groups, using PdNPs in glycerol