Depuis ces vingt dernières années, les nanotechnologies représentent une aire de recherche en plein développement. En particulier, les nanoparticules métalliques ont suscité un intérêt croissant en catalyse de part leurs propriétés intermédiaires entre les catalyseurs homogènes et hétérogènes classiques. Ainsi, leur réactivité de surface peut entrainer de nouvelles sélectivités lors des synthèses de molécules d'intérêt médical, pharmaceutique ou agrochimique. Au cours de cette thèse, une nouvelle famille de ligands chiraux polyfonctionnels dérivés du 9,10-dihydroanthracène, pour la stabilisation de nanoparticules de palladium, a été synthétisée. Les colloïdes ont été obtenus par décomposition de précurseurs organométalliques en présence de ces nouveaux ligands. Les particules de taille, de forme et de composition chimique contrôlées ont été utilisées en réaction de couplage C-C de Suzuki. Ces réactions ont été réalisées en milieux organique et liquide ionique. Aussi, la réactivité de surface a été étudiée dans l'hydrogénation et la dismutation du 1,4-cyclohexadiène. Dans l'objectif d'étudier la chimie de coordination des ligands, des complexes de palladium ont été synthétisés et complètement caractérisés. L'induction asymétrique apportée par ces ligands optiquement purs a été estimée dans des réactions asymétriques d'alkylation allylique et de couplage C-C de Suzuki.

Les nanoparticules métalliques (MNPs) appliquées en catalyse représentent un domaine attractif en raison de leurs propriétés physiques et chimiques intéressantes. D'autre part, l'ajout d'un autre métal au métal hôte (ici nanoparticules bimétalliques, BMNPs) peut modifier les propriétés électroniques (transfert de charge, hybridation d'orbitales, etc.) et/ou géométriques (alliage, coeurcoquille, hétérodimères, etc.), ce qui peut conduire à améliorer le comportement catalytique, voire envisager une nouvelle réactivité. Le glycérol, quant à lui, possède une structure supramoléculaire complexe qui favorise l'immobilisation des MNPs, et évite leur agglomération, et donc facilite le recyclage de la phase catalytique. Des nanoparticules de Cu(0) (CuNPs) immobilisées dans du glycérol ont été synthétisées en présence de poly(vinylpyrrolidone) (PVP) comme stabilisant sous pression d'hydrogène. Les CuNPs dispersées dans le glycérol se sont avérées être un catalyseur robuste pour diverses réactions : formation de liaison C-N, synthèse d'amines propargyliques di- (via couplage croisé déshydrogénant), tri- (via un couplage aldéhyde-amine-alcyne A3) et tétra-substituées (via un couplage cétone-amine-alcyne KA2) ainsi que pour la synthèse d'hétérocycles: indolizines, benzofuranes et quinolines, par des procédés tandem de cycloisomérisation-couplage A3 en utilisant des benzaldéhydes ortho-fonctionnalisés. La phase catalytique de glycérol peut être recyclée plus de cinq fois (formation de liaisons C-N et pour le couplage A3), sans détecter de traces significatives de cuivre dans les produits organiques extraits. Des nanoparticules bimétalliques de palladium-cuivre (PdCuNPs) immobilisées dans le glycérol ont été synthétisées par des méthodes de co-réduction. Selon les différents rapports métalliques, les PdCuNPs peuvent être considérées comme des petits coeurs de Pd enrobés par du Cu (Pd/Cu = 1/1), des alliages aléatoires (Pd/Cu = 1/2) ou un mélange de nanoparticules monométalliques (Pd/Cu = 2/1). Par une voie de synthèse séquentielle, nous obtenons un mélange de nanoparticules monométalliques. La structure des PdCuNPs a également été confirmée par la réactivité observée pour l'hydrogénation des alcynes, montrant Pd1Cu1 et Pd1Cu2 comme structures bimétalliques. Ainsi, ces catalyseurs ont permis d'ajuster la sélectivité des alcènes. En outre, l'influence de Pd incorporé dans le Cu a également été étudiée dans la cycloaddition d'un azidure avec un alcyne (CuAAC). Plus intéressant, des nanoparticules bimétalliques Pd1Cu1 dans le glycérol, agissant comme système catalytique multitâche, ont été utilisées pour les réactions "onepot", notamment la réaction CuAAC et les réactions de couplage croisé C-C (Sonogashira, Suzuki- Miyaura et Heck) (catalysées au Pd). Grâce à des cinétiques différentes entre les réactions CuAAC et couplages C-C, ces procédés tandem ont permis d'obtenir les produits en rendements élevés. De plus, l'hydroaminométhylation d'oléfines catalysée par des complexes de Rh pour synthétiser les amines peut se dérouler dans le glycérol et a montré de meilleures réactivités que dans les solvants organiques. Ces résultats positifs permettent de concevoir un nouveau système biphasique dans le but de recycler la phase catalytique. / Metal nanoparticles (MNPs) applied in catalysis represent an attractive field due to their interesting physical and chemical properties. Besides, the addition of another metal to the host metal in the same entity (bimetallic nanoparticles, BMNPs) can trigger changes in electronic properties (charge transfer, orbital hybridization, etc.) and/or geometric features (alloy, core-shell, heterodimers, etc.), inducing modifications in their catalytic behavior, in terms of activity, selectivity, robustness, or even leading to new reactivity. Concerning the solvent, glycerol, showing a complex supramolecular structure, favors the dispersion of metal nanoparticles, avoiding their agglomeration and then facilitating the recycling of catalytic phase. Small and spherical zero-valent copper nanoparticles (CuNPs) immobilized in glycerol were synthesized using poly(vinylpyrrolidone) (PVP) as stabilizer under hydrogen pressure. CuNPs dispersed in glycerol proved to be a robust and versatile catalyst for a diversity of C-N bond formation reactions, synthesis of di- (via cross-dehydrogenative coupling), tri- (via aldehydeamine- alkyne A3 coupling) and tetra-substituted propargylic amines (via ketone-amine-alkyne KA2 coupling) as well as different types of heterocycles, in particular indolizines, benzofurans and quinolines, by tandem A3-cycloisomerization processes using ortho-functionalized benzaldehydes as substrates. Interestingly, the catalytic glycerol phase could be recycled more than five times in C-N bond formation and A3 coupling reactions, preserving their reactivity, without detecting a significant copper content in the extracted organic products. Bimetallic palladium-copper nanoparticles (PdCuNPs) dispersed in glycerol were prepared by co-reduction methodology. Depending on the different metal ratios used, Pd nanoparticles coated by Cu (Pd/Cu = 1/1), random alloy (Pd/Cu = 1/2) or mainly mixture of monometallic nanoparticles (Pd/Cu = 2/1) were obtained. By a sequential way of synthesis, a mixture of monometallic nanoparticles was mainly observed. In terms of reactivity, the effect of one metal to other one, on catalytic activity and selectivity was evaluated. The structure of the different PdCuNPs was also confirmed by the observed reactivity in the selective formation of alkenes by hydrogenation of alkynes, proving that Pd1Cu1 and Pd1Cu2 correspond to bimetallic structures. Besides, the influence of Pd incorporated into Cu on azide-alkyne cycloaddition (CuAAC) was also studied. Interestingly, Pd1Cu1 in glycerol were applied in one-pot processes acting as multitask catalytic system, involving CuAAC and Pd-catalyzed C-C cross couplings (Sonogashira, Suzuki-Miyaura and Heck). Thanks to the different rates between CuAAC and C-C couplings, these tandem processes permitted to obtain the desired products in high yields. Furthermore, Rh-catalyzed hydroaminomethylation of olefins, in order to synthesize amines, could be carried out in glycerol, generally showing a better reactivity compared to common organic solvents. These preliminary encouraging results permit to plan the design of a new biphasic system, including the recycling of the catalytic phase.

Ce travail décrit une méthodologie de synthèse pallado-catalysée en milieu liquide ionique [BMIM][BF4] en utilisant des ligands phosphines et polyphosphines pour les réactions d’alcynylation d’arènes et méthoxylation des alcynes. La première partie de ce mémoire est consacrée à une synthèse et une discussion sur l’aspect « chimie durable » des liquides ioniques en particuliers les sels d’imidazoliums, leur synthèse, et leurs propriétés physico-chimiques. La deuxième partie, concerne un rappel bibliographique sur les réactions de couplage carbone-carbone catalysées par les métaux de transition et en particuliers le palladium en milieu liquide ionique. Dans la troisième partie sont présentés les résultats catalytiques obtenus dans le cas des couplages de bromo et chloroarènes et hétéroarènes avec des alcynes terminaux en milieu [BMIM][BF4]. La quatrième partie est consacrée à la synthèse de ligands originaux de type triphosphines et à la réaction d’alkoxylation catalysée par leurs complexes de palladium en milieu [BMIM][BF4]. / The properties of the ionic liquids such as their low melting point, their non-volatility, their thermal stability, and specially their ability to solubilize organic and inorganic compounds, made of them an interest media for organic synthesis. During this work, two principal research orientations were make it with the aim of the development of an efficient and immobilized palladium catalytic system which opens the way to recycling or continuous flow chemistry. The first part of this work was the study of the Heck alkynylation in [BMIM][BF4], using the system palladium monophosphines (PPh3 or imidazolium monophosphines) to make the coupling of a variety of activated and deactivated bromides and chlorides substrates with different terminal alkyne and diyne. The second part of this work was dedicated to the synthesis of new tiphophines ligand and their palladium complexes and the study of their potential in the methoxylation reaction in [BMIM][BF4].

Les nanoparticules métalliques (MNPs) ont un grand succès dans les dernières décennies dû à la variété d'applications dans différents domaines (microélectronique, matériaux, catalyse). Mis à part les solvants organiques, les liquides ioniques, l'eau, le CO2 supercritique et les polyols, en particulier le glycérol, ont démontré leur capacité à stabiliser et immobiliser les nanoparticules métalliques. Ces milieux évitent l'agglomération des MNPs et facilitent leur recyclage. Des nanoparticules de Pd(0) et Ni(0) dans le glycérol, sphériques, petites en taille et bien dispersées, ont été synthétisées avec succès à partir d'une méthodologie simple sous pression d'hydrogène, en présence de différents stabilisants (alkaloïdes, phosphine, polymer). La caractérisation complète de ces matériaux en solution et à l'état solide, ainsi que la possibilité de faire des synthèses à grande échelle et de stocker les solutions catalytiques longtemps, montrent la grande stabilité de ces solutions colloïdales. Les nanoparticules dans le glycérol ont été impliquées dans une large variété de transformations : hydrogénations, hydrodéhalogénations, couplages de Hiyama, additions conjuguées et hydrosilylations. De plus, nous avons étudié l'effet du stabilisant sur la réactivité catalytique, nous permettant de contrôler l'état de surface des nanoparticules et moduler ainsi leur réactivité. Nous avons montré, de même, la capacité du glycérol pour immobiliser les catalyseurs, ce qui s'est traduit par la possibilité de recycler la phase catalytique entre 4 et 10 fois sans perte de metal. En parallèle, nous avons évalué le comportement du Ni(OAc)2 libre de ligands dans le glycérol, en tant que catalyseur alternatif pour des couplages C-C et C-hétéroélément. Nous présentons aussi une étude en flux continu, en collaboration avec la Maison Européenne des Procédés Innovants (MEPI), pour l'hydrogénation de différents groupes fonctionnels, en utilisant les PdNPs dans le glycérol synthétisées préalablement. / Metal nanoparticles (MNPs) have been largely studied in the last decades due to their interesting properties which found applications in several fields (microelectronics, materials and catalysis, among others). In contrast to common organic solvents, ionic liquids, water, supercritical CO2, polyols such as glycerol, represent innovative solvents for the immobilization of MNPs, avoiding their agglomeration and facilitating their recycling. Small, spherical, and well-dispersed Pd(0) and Ni(0) nanoparticles were synthesized under hydrogen pressure in glycerol, in the presence of different kinds of stabilizers (cinchona-based alkaloids, phosphine, polymer). The high stability of these colloidal solutions permitted the full characterization both in solution and at solid state, large-scale synthesis, and stocking the solutions for months. These colloidal catalysts were applied in a large variety of transformations including hydrogenations, hydrodehalogenations, Hiyama C-C couplings, hydrosilylation reactions, and Michael conjugate additions. Furthermore, we conducted a comparative study exhibiting the differences in catalytic reactivity by effect of the stabilizer, allowing us tuning the surface-state of the nanoparticles. Moreover, we showed the ability of glycerol to immobilize metal nanoparticles permitting the recycle of the catalytic phase between 4 and 10 times, without metal leaching. Additionally, we studied the behavior of ligand-free Ni(OAc)2 in glycerol as an alternative catalyst for C-C and C-heteroatom couplings. Also, we developped a continuous flow study, in collaboration with the Maison Européenne des Procédés Innovants (MEPI), for the hydrogenation of different functional groups, using PdNPs in glycerol

La thématique de recherche développée au cours de cette thèse concerne l’élaboration de nouveaux ligands mixtes ferrocéniques hybrides-(P,N) à conformation contrôlée, robustes et stables à l’air. Ces ligands tétradentes hybrides comportent deux types de fonctions coordinnantes aux propriétés stériques et électroniques distinctes. Leur chimie de coordination avec des métaux tels que l’or ou le palladium a été étudiée et certains complexes d’Au(I) isolés ont été utilisés en catalyse de couplage d’arylation des iodures d’aryles. La première partie de cette thèse porte sur une étude bibliographique concise reflétant la diversité des ligands ferrocénique azotés et hybride-(P,N) et leurs voies de synthèse, pour finalement retracer leur chimie de coordination aux métaux de transition (Pd, Au) ainsi que leurs applications catalytiques. La deuxième partie traite la synthèse d’une famille de composés bis(aminométhyl)-ferrocène et les dérivés associés de manière sélective par amination réductrice du 1,1'- diformylferrocène ou du 1,1'-bis(tert-butyl)-3,3'-diformylferrocène avec une variété d’amines primaires et secondaires. Dans la troisième partie nous présentons les stratégies de synthèse qui ont été utilisées pour la préparation de hybrides-(P,N) ferrocéniques ainsi que leur contrôle conformationnel, et la caractérisation structurale de ces molécules. Leur coordination à des sels de palladium a été étudiée. Les complexes de coordinations correspondants ont étés isolés avec de très bons rendements, et caractérisés en solution par RMN 1H , 13C, 31P, 15N, et à l’état solide par diffraction des rayons X. La quatrième et dernière partie est dédiée à l’étude de la coordination à l’or. Trois nouveaux complexes d’Au(I) dinucléaires, incorporant des ligands ferrocéniques hybride-(P,N), ont étés isolés est caractérisés. L‘un parmi ces complexes a montré une efficacité particulière pour la réaction d’arylation des iodures d’aryles. / The research theme developed during this thesis concerns the development of new hybrid ferrocene hybrid (P, N) ligands with controlled conformation, robust and stable to air. These hybrid tetradent ligands comprise two types of coordinating functions with distinct steric and electronic properties. Their coordination chemistry with metals such as gold or palladium has been studied and some isolated Au (I) complexes have been used in the arylation coupling catalysis of aryl iodides.

Récemment, les liquides ioniques ont attiré l'attention de la communauté scientifique de la catalyse homogène en tant que solvants répondant aux principes de la chimie verte. De par leur nature chargée, ces phases ioniques sont idéales pour des réactions biphasiques avec des substrats organiques et permettent une récupération facile du catalyseur. Leur caractère ionique leur confère une organisation spatiale à l'échelle nanométrique permettant des phénomènes de solvatations particuliers et une réactivité spécifique. Néanmoins, ces solvants continuent à être onéreux et les supporter peut permettre à la fois de réduire de façon significative les quantités utilisées et de récupérer facilement le catalyseur immobilisé dans la phase liquide ionique. Jusqu'à présent, la catalyse supportée sur liquides ioniques a mis en jeu des supports oxydes mésoporeux classiques comme la silice. Au cours de cette thèse, une étude comparative entre ces types de supports et des nanotubes de carbone multiparois a été réalisée pour différentes réactions catalytiques. Les nanotubes de carbone présentent une macrostructure très ouverte avec une mésoporosité importante. Ainsi, la limitation par transfert de masse dans la porosité du support est diminuée et la cinétique de la réaction, augmentée. Une première étape de fonctionnalisation des nanotubes de carbone a permis d'améliorer la compatibilité avec la phase liquide ionique. L'immobilisation stabilise le catalyseur (complexe métallique [Rh(nbd)(PPh3)2][PF6] ou nanoparticules de palladium) dans la phase liquide ionique après formation d'un film autour des nanotubes. Les systèmes catalytiques supportés ont été utilisés pour différentes réactions tests : l'hydrogénation, le couplage C-C de Heck et la réaction séquentielle Heck/hydrogénation. Des composites supports oxydes (SiO2 ou Al2O3)/liquide ionique ont été préparés afin d'étudier les interactions spécifiques liquide ionique-surface et les comparer avec le liquide ionique pur. / As catalytic support, carbon nanotubes present an open macrostructure with large mesoporosity which avoids mass transfer limitations. Ionic Liquids (ILs) have received much attention in the past years due to their importance in a broad range of applications. In catalysis, they are used to immobilize the catalyst in biphasic reactions and enable an easy separation. Their ionic character confers to these media a special organization of several nanometers that induces solvation phenomena and specific reactivity that can be linked either to confinement effects in the organized structure or to molecular interactions. However, these solvents remain expensive and the fact to support them onto carbon nanotubes as a thin film should permit to reduce significantly the volumes used. In this PhD thesis in order to prepare carbon nanotubes-IL hybrid materials, multi-walled carbon nanotubes were covalently modified with imidazolium salt-based moieties. This functionalization allowed specific interactions between the IL thin film and the chemical moieties on the MWCNTs surface. Then, the catalyst (rhodium complex or palladium nanoparticles) was immobilized into the IL thin film. The catalytic performances have been evaluated in bench reactions: hydrogenation of 1-hexene for rhodium, and selective hydrogenation, Heck, and sequential Heck/hydrogentation process for palladium. Finally, a comparative study has been performed between carbon nanotubes and other classical mesoporous oxide supports, including silica. The carbon nanotubes based catalyst present better performances than their counterparts prepared on conventional supports. Additionally, composites based on SiO2/IL or Al2O3/IL were prepared to carry out a structural study with the aim of understanding their specific surface interactions and compare them to pure ionic liquid.