München, Techn. University, Diss., 2002.

Thesis (doctoral)--München, 1981.

Bielefeld, University, Diss., 2002.

Zugl.: Bonn, Univ., Diss., 2006

Universiẗat, Diss., 2002--Marburg.

Techn. Universiẗat, Diss., 1999--Darmstadt.

Techn. Universiẗat, Diss., 1999--Darmstadt.

Techn. Universiẗat, Diss., 2004--Berlin.

Techn. Universiẗat, Diss., 2005--Darmstadt.

In der vorliegenden Arbeit werden Synthesen von sterisch anspruchsvollen sekundären wie auch tertiären Aminen und Enaminen untersucht. Ein Großteil der Arbeit befasst sich mit der Darstellung von N-Chloraminen, die im weiteren Verlauf zu sek. und tert. Aminen und Enaminen, mit Hilfe von metallorganischen Reagenzien und N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin (TMEDA), umgesetzt werden. Die dabei resultierenden Amine werden, auf Grund ihrer gehinderten Rotation, NMR-spektroskopisch untersucht. Dabei werden diverse dynamische Effekte bei verschiedenen Temperaturen beobachtet und gedeutet. So lassen sich auf diese Weise Rotationsbarrieren berechnen und vergleichen. Das gibt Aufschluss über die sterische Hinderung von verschiedenen Alkylgruppen. Weiterhin wird eine Eliminierung von Olefinen bei tert. Aminen beobachtet, welche der Hofmann-Eliminierung ähnelt. Diese verläuft anders als in Lehrbüchern beschrieben. Außerdem werden die Aktivierungsenergie und Isotopeneffekte der Eliminierung untersucht. Diese Zersetzung erfolgt auch mit Alkalimetallen als Katalysatoren. Eine Herstellung von neuartigen Enaminen aus 'turbo'-Amiden und gespannten Verbindungen wie Cyclooctin wird ebenfalls beschrieben. Die Enamine werden durch NMR-Spektroskopie auf ihren Olefincharakter untersucht. Eine neue Synthese von hochsubstituierten Pyrrolidinen und entsprechenden Iminiumsalzen, aus sek. tert-Octylaminen, wird vorgestellt. Diese Darstellung ist eine Erweiterung der Hofmann-Löffler-Freytag-Reaktion, welche eine radikalische Ringschlussreaktion beinhaltet. Die Darstellung der Iminiumsalze erfolgt metallfrei, durch die Oxidation mit N-Bromsuccinimid (NBS).:Abkürzungsverzeichnis VIII Abbildungsverzeichnis XII 1 Einleitung 1.1 Bedeutung von Aminen 1.2 Alkylierung von N -Haloaminen 1.3 Sterische Hinderung und Dynamische NMR-Spektroskopie 1.4 Zielstellung 2 Ergebnisteil 2.1 Darstellung neuer, sekundärer Amine als Vorstufen weiterer Synthesen 2.2 Darstellung tertiärer Amine 2.2.1 Darstellung diverser N -Chloramine für die elektrophile Aminierung 2.2.2 Reaktionen an N,N-Dichloraminen 2.2.3 Alkylierungen am tert-Butyl-tert-octylamin 2.2.4 Elektrophile Aminierungen an weiteren N-Chloraminen 2.2.4.1 Cycloalkylierung zu tert. Aminen 2.2.4.2 Isopropylierung am Stickstoff 2.2.4.3 Einführung der Neopentylgruppe 2.2.4.4 Versuche der Einführung tertiärer Gruppen 2.2.5 Synthese von tertiären Enaminen 2.2.6 Reaktion zwischen gespannten Verbindungen und Metallamiden 2.2.7 Acylierungen von sterisch anspruchsvollen Aminen 2.2.8 Synthese von tertiären Aminen aus Amiden 2.2.9 Ringschlussreaktionen zu möglichen CAAC-Vorläufern 2.3 Untersuchungen zur Hofmann-Eliminierung bei tertiären Aminen 2.3.1 Untersuchung der Aktivierungsenergie der Eliminierung 2.3.2 Hofmann-Eliminierung katalysiert durch Alkalisalze 2.3.3 Untersuchungen zum Isotopeneffekt 2.3.4 Zersetzungen von tertiären Aminen durch Methanol 2.4 Dynamische NMR-Spektroskopie bei tertiären Aminen 2.4.1 Rotamere in der C2V -Symmetrie 2.4.2 Rotamere in der C2H-Symmetrie 2.4.3 Komplexe dynamische Rotamere 3 Zusammenfassung und Ausblick 4 Experimenteller Teil 4.1 Experimentelles Arbeiten 4.1.1 Arbeiten unter inerten Bedingungen 4.1.2 Umkondensation 4.1.3 Säulenchromatographie 4.2 Analytisches Arbeiten 4.2.1 NMR-Spektroskopie 4.2.2 GC-MS 4.2.3 Analytischer Gaschromatograph 4.2.4 HRMS 4.3 Elementaranalyse 4.4 Röntgeneinkristallstrukturanalyse 4.5 Synthesevorschriften 4.5.1 Synthese von tert-Butyl-diisopropylamin (2) 4.5.2 Synthese von tert-Butyl-diisopropylamin (2) und Di-tert-Butylamin (14) 4.5.3 Synthese von N -(1-Adamantyl)-N-tert-octylamin 23 4.5.4 Synthese von N -tert-Octyl-tritylamin 24 4.5.5 Synthese von N -(2,6-Dimethylheptan-2-yl)acetamid (26) 4.5.6 Synthese von 2-Amino-2,6-dimethylheptan (27) 4.5.7 Synthese von 2-Azido-2,6-dimethylheptan (28) 4.5.8 Synthese von N -Isopropyl-2,6-dimethylheptan-2-amin (29) 4.5.9 Synthese von N -(1-Adamantyl)-2,6-dimethylheptan-2-amin (32) 4.5.10 Synthese von 4-Chlor-3,3,5,5-tetramethylmorpholin (34a) 4.5.11 Synthese von 2,2'-(Chlorimino)bis(2-methylpropan-1-ol) (34b) 4.5.12 Synthese von N -tert-Butyl-N -chlorcyclohexylamin (34c) 4.5.13 Synthese von N -Chlor-N -isopropyl-N -tert-octylamin (34d) 4.5.14 Synthese von N -(1-Adamantyl)-N -chlor-N -tert-octylamin 34e 4.5.15 Synthese von N -(1-Adamantyl)-N -chlor-2,6-dimethylheptan-2-amin (34f) 4.5.16 Synthese von 8-Chlor-7,7,9,9-tetramethyl-1,4-dioxa-8-azaspiro- [4.5]decan (34g) 4.5.17 Synthese von 4-Chlor-3,3,5,5-tetramethylmorpholin-2-on (34h) 4.5.18 Synthese von N -Chlor-N -tert-butyl-N -tritylamin (34i) 4.5.19 Synthese von Di-tert-butyldiazen (37) 4.5.20 Synthese von N -(1-Adamantyl)-neopentylamin (38d) 4.5.21 Synthese von N -tert-Butyl-N -cyclohexyl-N -tert-octylamin (40b) 4.5.22 Synthese von N -tert-Butyl-N -cyclopentyl-N -tert-octylamin (40c) 4.5.23 Synthese von N -tert-Butyl-N -isobutyl-N -tert-octylamin (40d) 4.5.24 Synthese von N -tert-Butyl-N -sec-butyl-N -tert-octylamin (40e) 4.5.25 Synthese von N,N -Diisopropyl-tert-octylamin (40f) 4.5.26 Synthese von N 1,N 4-Di-tert-butyl-2,2,4-trimethyl-N 1-(2,4,4-trimethylpentan-2-yl)pentan-1,4-diamin (43) 4.5.27 Synthese von 8-Cyclohexyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,4-dioxa-8-azaspiro[4.5]decan (44a) 4.5.28 Synthese von N -Cyclopentyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin (44b) 4.5.29 Synthese von N,N -Di-tert-butylcyclohexylamin (44c) 4.5.30 Synthese von Di-tert-butyl-cyclopentylamin (44d) 4.5.31 Synthese von N -tert-Butyl-N,N -dicyclohexylamin (44e) 4.5.32 Synthese von 8-Isopropyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,4-dioxa-8-azaspiro[4.5]decan (46a) 4.5.33 Synthese von 4-Isopropyl-3,3,5,5-tetramethylmorpholin-2-on (46b) 4.5.34 Synthese von N -(1-Adamantyl)-N -isopropyl-N -tert-octylamin (46c) 4.5.35 Synthese von N -(1-Adamantyl)-N -isopropyl-2,6-dimethylheptan2-amin (46d) . 4.5.36 Synthese von 8-Neopentyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,4-dioxa-8-azaspiro [4.5]decan (47a) 4.5.37 Synthese von N -Neopentyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin (47b) 4.5.38 Synthese von 4-Neopentyl-3,3,5,5-tetramethylmorpholin (47c) 4.5.39 Synthese von N,N -Di-tert-butyl-neopentylamin (47d) 4.5.40 Synthese von N -tert-Amyl-N -tert-butyl-neopentylamin (47e) 4.5.41 Synthese von 1,1,3-Triethyl-1H -isoindol (49) 4.5.42 Synthese von (E)-4-(Di-tert-butylamino)but-3-en-1-ol (51) 4.5.43 Synthese von N -tert-Butyl-N -tert-octyl-N -prop-1-en-2-ylamin (58a) 4.5.44 Synthese von N,N -Di-tert-butylprop-1-en-2-amin (58b) 4.5.45 Synthese von 2,2,6,6-Tetramethyl-1-(prop-1-en-2-yl)piperidin (58c) 4.5.46 Synthese von (E)-N,N -Diisopropylcyclooct-1-enamin (60a) 4.5.47 Synthese von (E)-N -(tert-Butyl)-N -isopropylcyclooct-1-enamin (60b) 4.5.48 Synthese von (E)-1-(Cyclooct-1-en-1-yl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin (60c) 4.5.49 Synthese von 1,2:3,4:5,6-tris(hexamethylen)benzol (61) 4.5.50 Synthese von (Z)-2-(Diisopropylammonio)-3-oxocyclooct-1-enolat (62) 4.5.51 Synthese von N -(2,4,4-trimethylpentan-2-yl)acetamid (66a) 4.5.52 Synthese von 2-Phenyl-N -(2,4,4-trimethylpentan-2-yl)acetamid (66b) 4.5.53 Synthese von Di-tert-butyl-ethenylamin (69) 4.5.54 Synthese von 1-(1-Methoxyvinyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin (71) 4.5.55 Synthese von N -tert-Butyl-N -isobutyl-N -isopropylamin (75) 4.5.56 Synthese von 1-tert-Butyl-2,2,4,4-tetramethyl-3,4-dihydro-2H-pyrroliumchlorid (77a) 4.5.57 Synthese von 1-tert-Butyl-2,2,4,4-tetramethyl-3,4-dihydro-2H-pyrroliumbromid (77b) 4.5.58 Synthese von 1-(1-Adamantyl)-2,2,4,4-tetramethyl-3,4-dihydro-2H-pyrroliumbromid (77f) 4.5.59 Synthese von 1-(tert-Butyl)-5-butyl-2,2,4,4-tetramethylpyrrolidin (79c) 4.5.60 Synthese von 1-(tert-Butyl)-2,2,4,4,5-pentamethylpyrrolidin (79d) 4.5.61 Synthese von 5-(Dibrommethyl)-2,2,4,4-tetramethyl-3,4-dihydro-2H-pyrrol (80) 4.5.62 Synthese von 1-(1-Adamantyl)-2,2,4,4,5-pentamethylpyrrolidin (85) 4.5.63 NMR-Daten von 2,2'-(tert-Butylazadiyl)bis(2-methylpropanal) (101)