Thesis (Ph.D.)--McMaster University, 2004. / Includes bibliographical references (leaves193-201). Also available via World Wide Web.

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<p>Uklanjanje amonijaka iz podzemnih voda u cilju dobijanja<br />pijaće vode predstavlja značajan problem, koji se do sada<br />re&scaron;avao primenom različitih postupaka. Poznato je da zeoliti<br />kao prirodni jonoizmenjivači i adsorbenti kvalitetno vezuju<br />amonijum jone u svoju alumosilikatnu matricu. Njihova<br />efektivnost, u različitim tehnolo&scaron;kim procesima, zavisi od<br />fizičko-hemijskih osobina, koje su usko povezane sa njihovim<br />geolo&scaron;kim nalazi&scaron;tima, kada se govori o prirodnim zeolitima.<br />Pored prirodnih zeolita u praksi se koriste i sintetički zeoliti<br />dobijeni raznim postupcima. Danas, je komercijalna primena<br />sintetičkih zeolita rasprostranjenija u odnosu na primenu<br />prirodnih, zbog čistoće kristalnih proizvoda i uniformne<br />veličina čestica. Crystal-Right&trade; (CR-100) je zeolit koji spada u<br />grupu najizdržljivijih proizvedenih minerala. Ovaj zeolit<br />podiže pH vrednost tretiranih voda, dok istvremeno smanjuje<br />tvrdoću i uklanjanja gvožđe i mangan. Ovo pode&scaron;avanje pH i<br />uklanjanje nepoželjnih mineralnih materija postiže se izvrsnim<br />osobinama ovog zeolita u pogledu filtriranja, ali i ispiranja<br />nakon primene.<br />Maksimalna količina adsorbovanog amonijaka iznosi 2,31 mg<br />(98%) i 2 mg (87%), iz model rastvora i uzorka podzemne,<br />bunarske vode, redno. Prisustvo drugih komponenti u<br />bunarskoj vodi uzrokuje promene u količini adsorbovanog<br />amonijaka na zeolitu. Najbolje uklanjanje postignuto je za<br />jone kalijuma već sa najmanjim masama upotrebljenog<br />zeolita. Nasuprot tome, joni kalcijuma i magnezijuma se pri<br />nižim vrednostima doziranja zeolita slabije uklanjaju iz<br />bunarske vode, dok sa porastom doziranja raste i efikasnost<br />uklanjanja na svim posmatranim temperaturama.<br />Izbor adsorpcione izoterme je pokazao da najbolje rezultate<br />daje Freundlich-ova adsorpcione izoterme, a rezultati<br />aproksimacije ukazuju na fizičku adsorpciju na heterogenoj<br />povr&scaron;ini. Negativne vrednosti entropije aktivacije upućuju na<br />zaključak da se radi o asocijativnoj adsorpciji amonijaka na<br />povr&scaron;inu zeolita, odnosno da postoji interakcija između<br />adsorbovanih molekula. Vrednosti entalpije aktivacije od<br />15,096 kJ/mol i 28,978 kJ/mol, za model rastvor i realan<br />sistem, redno, upućuju da se radi o endotermnom procesu,<br />&scaron;to i potvrđuju podaci o ravnotežnim koncentracijama na<br />različitim temperaturama.<br />Tokom eksperimenata izvedenih sa poluindustrijskom<br />kolonom ispunjenom zeolitom Crystal Right&trade; (tip CR-100)<br />potvrđena je efikasnost u uklanjanju zeolita iz bunarske vode.<br />Između ispitanih modela za određivanje kinetike u kolonskom uređaju najboljim se pokazao model Yoon-Nelson-a.<br />Koeficijent linearne korelacije za model Yoon-Nelson-a iznosi -<br />0,975, dok je koeficijent determinacije imao vrednosti 0,950.<br />Iako je model razvijen jednokomponentne sisteme pokazao<br />se kao zadovoljovajući iako se radi o realnom sistemu<br />podzemne bunarske vode koja sadrži brojne rastvorene<br />supstance, katjone zemnoalkalnih i alkalnih metala, huminske<br />kiseline, anjone itd. Može se primetiti da je postignuto<br />zadovoljavaće slaganje eksperimentalnih podataka o<br />vremenu probaja sloja (50%) sa Yoon-Nelson-ovim modelom,<br />eksperimentalno određeno vreme proboja sloja iznosi oko 59<br />časova, dok je modelom dobijeno vreme 62 časa. Konstanta<br />brzine Yoon-Nelson-ovog modela iznosi 0,051 1/h.</p> / <p>Removing ammonia from groundwater to obtain drinking<br />water is an important issue, which is so far solved using<br />different methods. It is known that zeolites as natural ion<br />exchangers and adsorbents that bind ammonium ions in its<br />aluminosilicate matrix. Their effectiveness in various<br />technological processes depends on the physical and<br />chemical properties, which are closely related to their<br />geological sites, when it comes to natural zeolites. In addition<br />to the natural zeolites in practice synthetic zeolites are used.<br />Today, the commercial application of synthetic zeolites is<br />widespread in relation to the use of natural, due to the purity<br />of crystal products and uniform particle size. Crystal-Right &trade;<br />(CR-100) is a zeolite among the most durable minerals<br />produced. This zeolite raises the pH of the treated water, while<br />the same time it reduces the hardness and remove iron and<br />manganese. This pH adjustment and removal of undesirable<br />mineral substances is achieved by the excellent characteristics<br />of the zeolite in terms of filtering, and rinsing after application.<br />The maximum amount of adsorbed ammonia at 2.31 mg<br />(98%) and 2 mg (87%), from the model solution and the<br />sample of groundwater, well water, respectively. The presence<br />of other components in the well water causes changes in the<br />amount of ammonia adsorbed on zeolite. Selection of<br />adsorption isotherms showed that the best results are<br />achieved by Freundlich&#39;s adsorption isotherm, and the results<br />indicate physical adsorption on heterogeneous surfaces.<br />Negative values of entropy of activation lead to the<br />conclusion that it is associative adsorption of ammonia on the<br />surface of the zeolite, or that there is an interaction between<br />the adsorbed molecules. The values of enthalpy of activation<br />of 15,096 kJ / mol and 28,978 kJ / mol, for the model solution<br />and real system, respectively, indicating that it is an<br />endothermic process, which is confirmed by data on the<br />equilibrium concentrations at different temperatures.<br />Experiments conducted with the pilot plant column filled with<br />zeolite Crystal Right &trade; (type CR-100) confirmed the<br />effectiveness in removing zeolite from well water. Among the<br />surveyed models to determine the kinetics of the column<br />device Yoon-Nelson&#39;s model has proven to be the best. The<br />linear correlation coefficient for the model Yoon-Nelson&#39;s is -<br />0.975, and the value of the coefficient of determination was 0.950. Although the model developed for one-component<br />systems it is proved to be satisfactory for ground water<br />ammonia adsorption. The agreement between experimental<br />data on the breakthrough point at 50% concentration (59<br />hours) with Yoon-Nelson&#39;s model, is good (62 hours). Constant<br />of Yoon-Nelson&#39;s model is 0.051 1 / h.</p>

Theoretical methods can be used to describe surface chemical reactions in detail and with sufficient accuracy. Advances, especially in density functional theory (DFT) method, enable to compare computational results with experiments. Quantum chemical calculations employing ONIOM DFT/B3LYP/6-31G**-MM/UFF cluster method provided in Gaussian 03 are conducted to investigate water adsorption on rutile (110), and water and ammonia adsorption on anatase (001) surfaces of titanium dioxide. Water and ammonia adsorption on anatase (001) surface is studied by also performing PW:DFT-GGA-PW91 periodic DFT method by using VASP code and the results are compared with the results of ONIOM method. The results obtained by means of ONIOM method indicate that dissociative water adsorption on rutile (110) surface is not favorable due to high activation barrier, whereas on anatase (001) surface, it is favorable since molecular and dissociative water adsorption energies are calculated to be -23.9 kcal/mol and -58.12 kcal/mol. Moreover, on anatase (001) surface, dissociative ammonia adsorption is found energetically more favorable than molecular one (-37.17 kcal/mol vs. -23.28 kcal/mol). Thermodynamic functions at specific experimental temperatures for water and ammonia adsorption reactions on anatase (001) surface are also evaluated. The results obtained using periodic DFT method concerning water adsorption on anatase (001) surface indicate that dissociative adsorption is more favorable than molecular one (-32.28 kcal/mol vs. -14.62 kcal/mol) as in ONIOM method. On the same surface molecular ammonia adsorption energy is computed as -25.44 kcal/mol. The vibration frequencies are also computed for optimized geometries of adsorbed molecules. Finally, computed adsorption energy and vibration frequency values are found comparable with the values reported in literature.

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Ce travail est en relation avec la thématique "Energies Propres". Le diméthoxyméthane estun composé adapté au stockage de l’hydrogène pour des applications mobiles, de par saforte teneur en hydrogène, sa très faible toxicité et son faible impact sur l'environnement.De ce fait, des catalyseurs mixtes, à base d’oxyde de vanadium et d’oxyde de titanesulfatés ont été préparés et testés dans la réaction d'oxydation sélective du méthanol enDMM, en vue de la production d'hydrogène. Les propriétés acides et redox de surface ontété corrélées aux performances catalytiques. Les mécanismes de réaction et l'identificationdes facteurs limitant l'activité et la sélectivité des catalyseurs ont été aussi étudiés. / This work is related to the subject “Clean Energy”. Dimethoxymethane (DMM) is asuitable H2 storage material for mobile application because of its high content of hydrogen,extremely low toxicity and environmentally benign. Therefore, sulfated vanadia-titania,sulfated binary vanadia-based and titania-based catalysts were prepared and evaluated inthe reaction of selective oxidation of methanol to DMM and further production ofhydrogen. The surface acidic and redox properties of the studied catalysts were correlatedto their catalytic performance. In addition, the reaction mechanisms and the identificationof factors limiting the activity and selectivity of catalysts were also studied.

In dieser Arbeit wurden ein Fe/HBEA-SCR-Katalysator physikalisch-chemisch charakterisiert und die Kinetik der Adsorption und Desorption von NH3 und H2O untersucht. Der Katalysator wurde mittels N2-Physisorption, 57Fe-Moessbauer- und DRUV-vis-Spektroskopie analysiert. Zusätzlich wurde eine systematische Charakterisierung der sauren/basischen Zentren unter Verwendung des HBEA-Mutterzeoliths mit drei verschiedenen Si/Al-Verhältnissen durchgeführt, die 27Al-MAS-NMR-, 1H-MAS-NMR-Spektroskopie und FTIR-Spektroskopie mit Pyridin als Sondenmolekül beinhalteten. Die mechanistische Untersuchung der NH3- und H2O-Sorption wurde mittels in-situ-DRIFT-Spektroskopie durchgeführt, während die Kinetik mittels temperaturprogrammierter Desorption einschließlich verschiedener Adsorptionstemperaturen untersucht wurde. Es zeigte sich, dass NH3 und H2O hauptsächlich an schwach sauren terminalen SiOH-Gruppen adsorbieren, was zu schwachen Adsorbaten führt, während der Protonentransfer an verbrückten OH-Gruppen die gebildeten Adsorbate thermisch stabilisiert. Das an Lewis-Zentren koordinierte Ammoniak zeigte die höchste thermische Stabilität auf den HBEA-Zeolithen, wohingegen H2O an diesen Zentren dissoziiert. Auf der Grundlage dieser mechanistischen Erkenntnisse wurde ein kinetisches Mean-Field-Modell entwickelt, das zwei verschiedene Arten von Adsorbaten impliziert. Diese spiegeln die Tief- und Hochtemperatur-Desorption von NH3 und H2O wider. Die kinetischen Parameter wurden der Literatur entnommen und mit numerischen Anpassungsrechnungen ermittelt, während prä-exponentielle Faktoren der H2O-Adsorption aus der kinetischen Gastheorie abgeleitet wurden. Zur Validierung der NH3-Sorptionskinetik wurden die NH3-Adsorption, das anschließende Spülen mit N2 und die abschließenden TPD-Phase unter Berücksichtigung der unterschiedlichen Adsorptionstemperaturen simuliert, wobei die H2O-Sorptionskinetik die gemessenen TPD-Profile bei verschiedenen Temperaturen zufriedenstellend reproduzieren kann. Die beiden kinetischen Modelle wurden über die Geschwindigkeitsansätze der Adsorption an den schwach-sauren OH-Gruppen gekoppelt, um die H2O-Verdrängungsadsorption von NH3 zu simulieren. Das erhaltene Modell kann die beobachtbaren experimentellen Trends wiedergeben. Zusätzlich wurde die thermodynamische Konsistenz der kinetischen Modelle zur NH3- und H2O-Sorption mittels DSC-Messungen, dem Van't-Hoff-Ansatz und Literaturdaten bezüglich gemessener Adsorptionswärmen nachgewiesen.:1. Einleitung und Motivation 1 2. Zielstellung 5 3. Grundlagen 7 3.1 Heterogene Katalyse 7 3.1.1 Sorptionsvorgänge an Feststoffoberflächen 8 3.1.2 Oberflächenreaktionen 10 3.2 Modellierung von Oberflächenreaktionen 12 3.2.1 Kinetik heterogen katalysierter Reaktionen 12 3.2.2 Stoffbilanzen 14 3.2.3 Numerische Lösungsverfahren 17 3.3 Entstehung von Stickstoffoxiden im Motor 21 3.4 NOx-Reduktionstechnologien in Dieselfahrzeugen 23 3.5 NH3-SCR-Verfahren in Dieselfahrzeugen 25 3.6 SCR-Katalysatoren und Mechanismen 27 3.7 Aufbau und Eigenschaften von Zeolithen 29 3.8 Sondenmoleküle zur Charakterisierung der Oberflächenazidität von oxidischen Feststoffen 33 3.8.1 Ammoniak 33 3.8.2 Pyridin 34 3.8.3 Wasser 35 4. Experimenteller Aufbau 36 4.1 Verwendete Zeolithe und Imprägnierung 36 4.2 Physikalisch-chemische Charakterisierung der Zeolith-Katalysatoren 37 4.2.1 N2-Physisorption 37 4.2.2 DRUV/Vis-Spektroskopie 38 4.2.3 57Fe-Mößbauer-Spektroskopie 39 4.2.4 NMR-Spektroskopie 40 4.2.5 Rasterelektronenmikroskopie 41 4.2.6 Röntgendiffraktometrie 42 4.3 Infrarotspektroskopie zur Analyse der Gaszusammensetzung und Oberflächengruppen 43 4.3.1 Nichtdispersive Infrarotspektroskopie 43 4.3.2 Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie 44 4.4 Untersuchungen zur SCR-Aktivität des Fe/HBEA-Katalysators 45 4.5 Temperaturprogrammierte Desorption 46 4.6 Charakterisierung der Oberflächenaziditäten 48 4.6.1 In situ DRIFT-Spektroskopie ohne Vorbehandlung 48 4.6.2 In situ DRIFT-Spektroskopie mit NH3 und H2O-Vorbehandlung 48 4.6.3 Transmissions-IR-Spektroskopie mit Pyridin-Vorbehandlung 49 4.7 Dynamische Differenzkalorimetrie 50 5. Experimentelle Ergebnisse 51 5.1 Physikalisch-chemische Eigenschaften der untersuchten Zeolithmaterialen 51 5.2 Ergebnisse der SCR-Messung am Katalysator Fe/HBEA 57 5.3 Ergebnisse der TPD-Untersuchungen an den Zeolithmaterialen 58 5.3.1 NH3-TPD-Versuche 58 5.3.2 H2O-TPD-Versuche 65 5.3.3 TPD-Versuche nach Co-Adsorption von NH3 und H2O 70 5.4 DRIFT-spektroskopische Untersuchungen 73 5.4.1 Ergebnisse der in-situ-DRIFTS-Experimente 73 5.4.2 NH3-DRIFTS-Experimente 74 5.4.3 H2O-DRIFTS-Versuche 90 5.4.4 DRIFTS-Versuche mit Ko-Adsorption von Wasser und Ammoniak 95 5.4.5 Ergebnisse der IR-Versuche mit Pyridin als Sondenmolekül 101 5.5 Messung der NH3-Adsorptionsenthalpie am Fe/HBEA-Katalysator und HBEA-12,5-Zeolith 104 6. Diskussion der experimentellen Ergebnisse 106 6.1 Physikalisch-chemische Eigenschaften der Zeolithe und SCR-Aktivität des Katalysators Fe/HBEA 106 6.2 Oberflächenazidität der HBEA-Zeolithe 110 6.2.1 Aluminiumkoordination der untersuchten Zeolithe 110 6.2.2 Art und Wirkung der vorhandenen Oberflächen-OH-Gruppen 112 6.3 Ammoniakadsorption und -desorption an den Zeolithoberflächen 119 6.4 Einfluss der Eisenbeladung auf die Adsorption und Desorption von NH3 bei HBEA-12,5 129 6.5 Wasseradsorption und -desorption an Fe/HBEA 133 6.6 Einfluss von Wasser auf die Adsorption von Ammoniak 143 7. Modellierung 148 7.1 Kinetik der Ammoniakadsorption und -desorption 148 7.2 Kinetik der Wasseradsorption und -desorption 156 7.3 Modellierung der Konkurrenzadsorption von H2O und NH3 162 8. Diskussion der Ergebnisse der Modellierung 166 8.1 Kinetisches Modell zur Beschreibung der NH3-Sorption 166 8.2 Kinetisches Modell zur Beschreibung der H2O-Sorption 175 8.3 Modell zur Ko-Adsorption von H2O und NH3 178 8.4 Thermodynamische Konsistenz der Sorptionsmodelle 183 9. Zusammenfassung und Ausblick 192 Anhang 198 A. Charakterisierung des Verweilzeitverhaltens der TPD-Anlage 198 B. Fehlerbetrachtung zur Gasanalytik 202 Abbildungen 204 Symbolverzeichnis 224 Abbildungsverzeichnis 226 Tabellenverzeichnis 233 Literaturverzeichnis 235