Techn. Hochsch., Diss.--Aachen, 2006.

Techn. Universiẗat, Diss., 2004--Kaiserslautern.

Zugl.: Karlsruhe, Universiẗat, Diss., 2007.

Zugl.: Karlsruhe, Univ., Diss., 2007

University, Diss., 1993--Karlsruhe.

In dieser Arbeit wurden ein Fe/HBEA-SCR-Katalysator physikalisch-chemisch charakterisiert und die Kinetik der Adsorption und Desorption von NH3 und H2O untersucht. Der Katalysator wurde mittels N2-Physisorption, 57Fe-Moessbauer- und DRUV-vis-Spektroskopie analysiert. Zusätzlich wurde eine systematische Charakterisierung der sauren/basischen Zentren unter Verwendung des HBEA-Mutterzeoliths mit drei verschiedenen Si/Al-Verhältnissen durchgeführt, die 27Al-MAS-NMR-, 1H-MAS-NMR-Spektroskopie und FTIR-Spektroskopie mit Pyridin als Sondenmolekül beinhalteten. Die mechanistische Untersuchung der NH3- und H2O-Sorption wurde mittels in-situ-DRIFT-Spektroskopie durchgeführt, während die Kinetik mittels temperaturprogrammierter Desorption einschließlich verschiedener Adsorptionstemperaturen untersucht wurde. Es zeigte sich, dass NH3 und H2O hauptsächlich an schwach sauren terminalen SiOH-Gruppen adsorbieren, was zu schwachen Adsorbaten führt, während der Protonentransfer an verbrückten OH-Gruppen die gebildeten Adsorbate thermisch stabilisiert. Das an Lewis-Zentren koordinierte Ammoniak zeigte die höchste thermische Stabilität auf den HBEA-Zeolithen, wohingegen H2O an diesen Zentren dissoziiert. Auf der Grundlage dieser mechanistischen Erkenntnisse wurde ein kinetisches Mean-Field-Modell entwickelt, das zwei verschiedene Arten von Adsorbaten impliziert. Diese spiegeln die Tief- und Hochtemperatur-Desorption von NH3 und H2O wider. Die kinetischen Parameter wurden der Literatur entnommen und mit numerischen Anpassungsrechnungen ermittelt, während prä-exponentielle Faktoren der H2O-Adsorption aus der kinetischen Gastheorie abgeleitet wurden. Zur Validierung der NH3-Sorptionskinetik wurden die NH3-Adsorption, das anschließende Spülen mit N2 und die abschließenden TPD-Phase unter Berücksichtigung der unterschiedlichen Adsorptionstemperaturen simuliert, wobei die H2O-Sorptionskinetik die gemessenen TPD-Profile bei verschiedenen Temperaturen zufriedenstellend reproduzieren kann. Die beiden kinetischen Modelle wurden über die Geschwindigkeitsansätze der Adsorption an den schwach-sauren OH-Gruppen gekoppelt, um die H2O-Verdrängungsadsorption von NH3 zu simulieren. Das erhaltene Modell kann die beobachtbaren experimentellen Trends wiedergeben. Zusätzlich wurde die thermodynamische Konsistenz der kinetischen Modelle zur NH3- und H2O-Sorption mittels DSC-Messungen, dem Van't-Hoff-Ansatz und Literaturdaten bezüglich gemessener Adsorptionswärmen nachgewiesen.:1. Einleitung und Motivation 1 2. Zielstellung 5 3. Grundlagen 7 3.1 Heterogene Katalyse 7 3.1.1 Sorptionsvorgänge an Feststoffoberflächen 8 3.1.2 Oberflächenreaktionen 10 3.2 Modellierung von Oberflächenreaktionen 12 3.2.1 Kinetik heterogen katalysierter Reaktionen 12 3.2.2 Stoffbilanzen 14 3.2.3 Numerische Lösungsverfahren 17 3.3 Entstehung von Stickstoffoxiden im Motor 21 3.4 NOx-Reduktionstechnologien in Dieselfahrzeugen 23 3.5 NH3-SCR-Verfahren in Dieselfahrzeugen 25 3.6 SCR-Katalysatoren und Mechanismen 27 3.7 Aufbau und Eigenschaften von Zeolithen 29 3.8 Sondenmoleküle zur Charakterisierung der Oberflächenazidität von oxidischen Feststoffen 33 3.8.1 Ammoniak 33 3.8.2 Pyridin 34 3.8.3 Wasser 35 4. Experimenteller Aufbau 36 4.1 Verwendete Zeolithe und Imprägnierung 36 4.2 Physikalisch-chemische Charakterisierung der Zeolith-Katalysatoren 37 4.2.1 N2-Physisorption 37 4.2.2 DRUV/Vis-Spektroskopie 38 4.2.3 57Fe-Mößbauer-Spektroskopie 39 4.2.4 NMR-Spektroskopie 40 4.2.5 Rasterelektronenmikroskopie 41 4.2.6 Röntgendiffraktometrie 42 4.3 Infrarotspektroskopie zur Analyse der Gaszusammensetzung und Oberflächengruppen 43 4.3.1 Nichtdispersive Infrarotspektroskopie 43 4.3.2 Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie 44 4.4 Untersuchungen zur SCR-Aktivität des Fe/HBEA-Katalysators 45 4.5 Temperaturprogrammierte Desorption 46 4.6 Charakterisierung der Oberflächenaziditäten 48 4.6.1 In situ DRIFT-Spektroskopie ohne Vorbehandlung 48 4.6.2 In situ DRIFT-Spektroskopie mit NH3 und H2O-Vorbehandlung 48 4.6.3 Transmissions-IR-Spektroskopie mit Pyridin-Vorbehandlung 49 4.7 Dynamische Differenzkalorimetrie 50 5. Experimentelle Ergebnisse 51 5.1 Physikalisch-chemische Eigenschaften der untersuchten Zeolithmaterialen 51 5.2 Ergebnisse der SCR-Messung am Katalysator Fe/HBEA 57 5.3 Ergebnisse der TPD-Untersuchungen an den Zeolithmaterialen 58 5.3.1 NH3-TPD-Versuche 58 5.3.2 H2O-TPD-Versuche 65 5.3.3 TPD-Versuche nach Co-Adsorption von NH3 und H2O 70 5.4 DRIFT-spektroskopische Untersuchungen 73 5.4.1 Ergebnisse der in-situ-DRIFTS-Experimente 73 5.4.2 NH3-DRIFTS-Experimente 74 5.4.3 H2O-DRIFTS-Versuche 90 5.4.4 DRIFTS-Versuche mit Ko-Adsorption von Wasser und Ammoniak 95 5.4.5 Ergebnisse der IR-Versuche mit Pyridin als Sondenmolekül 101 5.5 Messung der NH3-Adsorptionsenthalpie am Fe/HBEA-Katalysator und HBEA-12,5-Zeolith 104 6. Diskussion der experimentellen Ergebnisse 106 6.1 Physikalisch-chemische Eigenschaften der Zeolithe und SCR-Aktivität des Katalysators Fe/HBEA 106 6.2 Oberflächenazidität der HBEA-Zeolithe 110 6.2.1 Aluminiumkoordination der untersuchten Zeolithe 110 6.2.2 Art und Wirkung der vorhandenen Oberflächen-OH-Gruppen 112 6.3 Ammoniakadsorption und -desorption an den Zeolithoberflächen 119 6.4 Einfluss der Eisenbeladung auf die Adsorption und Desorption von NH3 bei HBEA-12,5 129 6.5 Wasseradsorption und -desorption an Fe/HBEA 133 6.6 Einfluss von Wasser auf die Adsorption von Ammoniak 143 7. Modellierung 148 7.1 Kinetik der Ammoniakadsorption und -desorption 148 7.2 Kinetik der Wasseradsorption und -desorption 156 7.3 Modellierung der Konkurrenzadsorption von H2O und NH3 162 8. Diskussion der Ergebnisse der Modellierung 166 8.1 Kinetisches Modell zur Beschreibung der NH3-Sorption 166 8.2 Kinetisches Modell zur Beschreibung der H2O-Sorption 175 8.3 Modell zur Ko-Adsorption von H2O und NH3 178 8.4 Thermodynamische Konsistenz der Sorptionsmodelle 183 9. Zusammenfassung und Ausblick 192 Anhang 198 A. Charakterisierung des Verweilzeitverhaltens der TPD-Anlage 198 B. Fehlerbetrachtung zur Gasanalytik 202 Abbildungen 204 Symbolverzeichnis 224 Abbildungsverzeichnis 226 Tabellenverzeichnis 233 Literaturverzeichnis 235

Im Rahmen dieser Arbeit erfolgte eine Analyse des Einflusses von Harnstoff-SCR-Technik auf die Partikelemission. Zudem wurde mit der Partikelkonfektionierung durch motorische Maßnahmen eine Möglichkeit zur Verbesserung der katalytischen Partikeloxidation aufgezeigt und untersucht. Untersuchungen mit einem Nfz-Dieselmotor zeigen, dass im Teillastbetrieb mit einem Harnstoff-SCR-System eine deutliche Partikelminderung möglich ist. Sie basiert im Wesentlichen auf der Oxidation organisch löslicher Bestandteile der Partikel im Katalysator. Reduktionsmitteldosierung drängt die Oxidation leicht zurück, die SCR erweist sich als zur Partikeloxidation konkurrierend. Die Charakteristik der Partikelgrößenverteilung wird durch das SCR-System nicht wesentlich verändert, jedoch kann analog zur emittierten Partikelmasse auch die Partikelanzahl deutlich abgesenkt werden. Eine Analyse hinsichtlich der Partikelbestandteile in unterschiedlichen Partikelgrößenklassen hat gezeigt, dass der Anteil organisch löslicher Substanzen mit zunehmender Partikelgröße absinkt. Durch Veränderung des Einspritzbeginns des Kraftstoffs ist die Konfektionierung der Partikelemission im Sinne besserer katalytischer Oxidation möglich. Dabei wird durch Frühverstellung der Anteil organisch löslicher Komponenten der Partikel deutlich erhöht, gleichzeitig ist eine intensive Nanopartikelbildung zu beobachten. Ein Katalysator auf V2O5/WO3/TiO2-Basis ist sehr gut zur Oxidation sowohl der Nanopartikel als auch des größten Teils der organisch löslichen Komponenten geeignet. Damit wird insgesamt eine deutliche Partikelminderung erzielt. Abgasrückführung behindert die Partikelkonfektionierung zunächst deutlich. Durch die dabei jedoch mögliche noch weitere Verlagerung des Einspritzzeitpunktes nach "früh" kann der negative Einfluss aber weitgehend kompensiert werden, so dass eine ähnlich gute Partikelminderung wie im Betrieb ohne AGR bei gleichzeitiger Minderung der Stickoxidemission möglich ist.

Im Rahmen dieser Arbeit erfolgte eine Analyse des Einflusses von Harnstoff-SCR-Technik auf die Partikelemission. Zudem wurde mit der Partikelkonfektionierung durch motorische Maßnahmen eine Möglichkeit zur Verbesserung der katalytischen Partikeloxidation aufgezeigt und untersucht. Untersuchungen mit einem Nfz-Dieselmotor zeigen, dass im Teillastbetrieb mit einem Harnstoff-SCR-System eine deutliche Partikelminderung möglich ist. Sie basiert im Wesentlichen auf der Oxidation organisch löslicher Bestandteile der Partikel im Katalysator. Reduktionsmitteldosierung drängt die Oxidation leicht zurück, die SCR erweist sich als zur Partikeloxidation konkurrierend. Die Charakteristik der Partikelgrößenverteilung wird durch das SCR-System nicht wesentlich verändert, jedoch kann analog zur emittierten Partikelmasse auch die Partikelanzahl deutlich abgesenkt werden. Eine Analyse hinsichtlich der Partikelbestandteile in unterschiedlichen Partikelgrößenklassen hat gezeigt, dass der Anteil organisch löslicher Substanzen mit zunehmender Partikelgröße absinkt. Durch Veränderung des Einspritzbeginns des Kraftstoffs ist die Konfektionierung der Partikelemission im Sinne besserer katalytischer Oxidation möglich. Dabei wird durch Frühverstellung der Anteil organisch löslicher Komponenten der Partikel deutlich erhöht, gleichzeitig ist eine intensive Nanopartikelbildung zu beobachten. Ein Katalysator auf V2O5/WO3/TiO2-Basis ist sehr gut zur Oxidation sowohl der Nanopartikel als auch des größten Teils der organisch löslichen Komponenten geeignet. Damit wird insgesamt eine deutliche Partikelminderung erzielt. Abgasrückführung behindert die Partikelkonfektionierung zunächst deutlich. Durch die dabei jedoch mögliche noch weitere Verlagerung des Einspritzzeitpunktes nach "früh" kann der negative Einfluss aber weitgehend kompensiert werden, so dass eine ähnlich gute Partikelminderung wie im Betrieb ohne AGR bei gleichzeitiger Minderung der Stickoxidemission möglich ist.