Nesta tese discorremos sobre crescimento e caracterização de filmes finos de carbeto de silício amorfo hidrogenado (a-Si1-xCx:H) crescidos por deposição química de vapor assistida por plasma (PECVD). Os filmes foram depositados a partir de misturas de silano, metano e hidrogênio, no regime de plasma faminto por silano. Amostras depositadas nessas condições possuem uma maior concentração de ligações Si-C, ou seja, melhor coordenação entre átomos de Si e C, com menor quantidade de ligações C-Hn e Si-H, apresentando um conteúdo de hidrogênio da ordem de 20 at.%, e baixa densidade de poros. Foram analisadas e correlacionadas diversas propriedades dos filmes depositados, explorando-se a potência de rf e a diluição da mistura gasosa em hidrogênio, de forma a melhorar a ordem química, estrutural e morfológica na fase sólida. A composição dos filmes foi determinada por retroespalhamento de Rutherford e espectrometria de recuo frontal. Enfatizou-se a análise dos diferentes tipos de ligações químicas existentes no material por espectrometria no infravermelho por transformada de Fourier, o estudo das propriedades estruturais por espectroscopia de absorção de raios X na borda K do silício, e das propriedades morfológicas analisando-se os perfis de espalhamento de raios X a baixo ângulo para diferentes ligas depositadas. Foram também realizadas medidas de dureza e de microscopia eletrônica para uma amostra estequiométrica, de forma a complementar os demais dados obtidos. Filmes estequiométricos depositados nessas condições apresentam entre 80 e 90% do total de suas ligações entre átomos de Si e C e dureza Vickers de 33 GPa. Tratamentos térmicos entre 600 ºC e 1000 ºC, realizados em atmosfera inerte de N2, mostraram que filmes stequiométricos são mais estáveis frente à absorção de oxigênio. / In this work we discuss the growth and characterization of amorphous hydrogenated silicon carbide thin films (a-Si1-xCx:H) deposited by plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD). It was used a gaseous mixture of silane, methane and hydrogen, at the silane starving plasma regime. Samples grown at these conditions and with a very low silane flow have a larger concentration of Si-C bonds, that is, better coordination among Si and C atoms, with smaller amount of C-Hn and Si-H bonds, presenting a hydrogen content of about 20 at.%, and low density of pores. Material’s properties were correlated for the deposited films, exploring the rf power and hydrogen dilution of the gaseous mixture, aiming to improve the chemical, structural and morphological order in the solid phase. The composition of the films was determined by Rutherford backscattering and forward recoil spectrometry. The Fourier transform infrared spectrometry analysis studied the chemical bonding inside the material, X-ray absorption spectroscopy at the silicon K edge the structural properties in samples as-grown and after thermal annealing, and small angle X-ray scattering was used for the morphological characterization. The hardness was measured and transmission electron microscopy micrographs were taken for a stoichiometric sample, in order to complement the obtained data. Stoichiometric films presented a very high chemical order, having between 80 and 90% of their bonds formed by Si and C atoms and Vickers hardness of 33 GPa. Annealing processes between 600 ºC and 1000 ºC, performed in an inert N2 atmosphere, showed that stoichiometric films are more stable against oxygen absorption.

Devido às suas potenciais aplicações tecnológicas (células solares, transistores de filme fino TFT, etc.), o estudo do silício amorfo (a-Si) tem despertado o interesse da comunidade científica desde o final da década de 70. Mais recentemente, este interesse foi renovado com o desenvolvimento da técnica de cristalização induzida por metal (Metal-induced Crystallization MIC), por causa do considerável interesse na obtenção do silício cristalino (c-Si) a baixas temperaturas. Dentre as principais abordagens adotadas para o estudo da MIC, destaca-se aquela realizada em estruturas consistindo de camadas alternadas de silício amorfo e filmes metálicos, por exemplo. Conseqüentemente, concluiu-se que a difusão de átomos do semicondutor para o metal (e/ou vice-versa) é o mecanismo responsável pela cristalização. Esta explicação fenomenológica, entretanto, não considera os mecanismos microscópicos que provocam a cristalização à baixa temperatura. Tendo isto por base, este trabalho diz respeito a uma abordagem diferente e complementar para a investigação do processo de MIC, através da inserção de uma quantidade controlada e homogeneamente distribuída de átomos de metal na rede amorfa. Para este estudo, filmes de silício amorfo dopados com diferentes concentrações de Ni e possuindo diferentes espessuras, depositados em substratos de c-Si, c-Ge, quartzo cristalino e vidro foram preparados pela técnica de sputtering de rádio freqüência, em uma atmosfera controlada de argônio. Com o objetivo de se investigar a influência exercida pela estrutura atômica nos mecanismos de cristalização destes filmes, todos foram submetidos a tratamentos térmicos cumulativos até 1000 oC. Para isto, os filmes foram caracterizados pelas técnicas de espalhamento Raman, transmissão óptica, EDS (energy dispersive spectrometry) e microscopia eletrônica de varredura (SEM). Os resultados experimentais indicam que a quantidade de Ni, a espessura e a natureza do substrato determinam a temperatura para o qual se inicia a cristalização dos filmes de a-Si, e que a espessura e a presença de Ni têm efeito direto sobre as propriedades ópticas dos filmes. Estudos preliminares utilizando-se as técnicas de microscopia de força atômica (AFM) e Extended X-ray Absorption Fine Structure (EXAFS) também foram feitos. / Due to their great technological potential (solar cells, thin film transistors, etc.), the study of amorphous silicon (a-Si) is attracting the attention of the scientific community since the 70s. More recently, such interest was renewed with the development of the Metal-induced Crystallization (MIC) technique, because of considerable interest in low-temperature formation of crystalline silicon (c-Si). Amongst the principal approaches to the study of MIC, stand out that performed on structures consisting of alternating layers of amorphous silicon and metal films, for example. Consequently, they conclude that the diffusion of semiconductor atoms into the metal (and/or vice-versa) is the mechanism responsible for the crystallization. This phenomenological explanation, however, does not consider the microscopic mechanisms that provoke the low temperature crystallization. Based on the above ideas, this work refers to a different and complementary approach to investigate the MIC process, by the insertion of a controlled and homogeneously distributed amount of metal atoms in the amorphous network. For this study, amorphous silicon films doped with different Ni concentrations and having different thicknesses, deposited on c-Si, c-Ge, crystalline quartz and glass substrates were prepared by the radio frequency sputtering technique in a controlled atmosphere of argon. In order to investigate the influence exerted by the atomic structure on the crystallization mechanisms of these films, all of them have been submitted to cumulative thermal annealing treatments up to 1000 C. To that aim, the films were investigated by Raman scattering, optical transmission, energy dispersive spectrometry (EDS) and scanning electron microscopy (SEM). The experimental results indicate that the Ni content, the thickness and the nature of the substrate determines the crystallization temperature onset of the a-Si films, and that the thickness and the presence of Ni have direct effect on the optical properties of the films. Preliminary studies using the atomic force microscopy (AFM) and Extended X-ray Absorption Fine Structure (EXAFS) techniques have also been carried out.

Neste trabalho investigamos as modificações na morfologia superficial e estrutura de filmes finos de silício amorfo hidrogenado, resultantes da irradiação com pulsos ultracurtos de femtossegundos (150 fs, 775 nm e 1 kHz). Os processos de microfabricação foram conduzidos varrendo, a velocidade constante, um feixe laser com diferentes fluências (1,8 a 6,2 MJ/m2) sobre a amostra. Os espectros de transmissão apresentaram queda para amostras irradiadas, cujas imagens de microscopia eletrônica de varredura mostraram estruturas superficiais condizentes com o fenômeno de LIPSS (Laser Induced Periodic Surface Structures). Uma análise estatística das imagens de microscopia de força atômica foi realizada com um programa que identifica e caracteriza os domínios (picos) produzidos pela microfabricação. O histograma de altura da amostra irradiada com uma fluência de 3,1 MJ/m2 mostrou que a altura média dos picos produzidos é de 15 nm, menor que o centro da distribuição de alturas para uma amostra não irradiada. Porém, para fluências acima de 3,7 MJ/m2 a morfologia é dominada pela formação de agregados. Medidas de espectroscopia Raman revelaram a formação de uma fração de silício cristalino, após a irradiação com pulsos de femtossegundos, de até 77% para 6,2 MJ/m2. Determinamos ainda uma diminuição da dimensão dos nanocristais produzidos com o aumento da fluência do laser de excitação. Portanto, nossos resultados mostram que há um compromisso entre as propriedades obtidas pela microfabricação (transmissão, distribuição de picos, fração de cristalização e tamanho dos nanocristais produzidos) que deve ser levado em conta ao aplicar a técnica de microestruturação com laser de femtossegundos. / In this work we investigated surface morphology and structural modification on hydrogenated amorphous silicon (a-Si:H) thin films, resulting from femtosecond laser irradiation (150 fs, 775 nm and 1 kHz). Microfabrication processes were carried out scanning sample´s surface, at constant speed, with distinct laser fluencies (from 1.8 to 6.2 MJ/m2). A decrease was observed in the transmission spectra of irradiated samples, whose scanning electron microscopy images revealed surface structures compatible with the Laser Induced Periodic Surface Structure (LIPSS) phenomenon. A statistical analyzes of Atomic Force Microcopy images was performed using a specially developed software, that identifies and characterizes the domains (spikes) produced by the laser irradiation. The height histogram for a sample irradiated with 3.1 MJ/m2 reveals that the average height of the produced spikes is at 15 nm, which is smaller than the center of height distribution for non-irradiated sample. For fluencies higher than 3.7 MJ/m2, however, aggregation of the produced spikes dominates the sample morphology. Raman spectroscopy revealed the formation of a crystalline fraction of 77% for laser fluence irradiation of 6.2 MJ/m2, as well as a decrease in size of the produced crystals as a function of fluence. Therefore, our results indicate that there is a compromise of the sample transmission, spikes distribution, crystallization fraction and size of nanocrystals obtained by fs-laser irradiation, which has to be taken into consideration when using this material processing method.

Nesse trabalho foram estudados os efeitos da irradiação iônica em filmes de carbono amorfo hidrogenado, sem (a-C:H) e com a presença de N e F (a-C:N:H e a-C:F:H, respectivamente). Os filmes foram crescidos através da técnica de Deposição Química na Fase Vapor Assistida por Plasma. Após a deposição, os filmes foram irradiados com N+ a 400 keV e Xe++ a 800 keV. Esses íons e suas energias foram escolhidos de modo que nas irradiações com N+ e Xe++ predomine o poder de predomine o poder de freamento eletrônico e nuclear, respectivamente. Alterações nas propriedades estruturais, ópticas e mecânicas foram investigadas através das técnicas de perfilometria, espectroscopia Raman, espectroscopia na região do infravermelho próximo, visível e ultravioleta, nanoindentação e técnicas de análise por feixe de íons (análises por retroespalhamento de Rutherford e análise por reação nuclear). Os resultados revelam que a irradiação causa um decréscimo na concentração atômica de H em todas as amostras, e na concentração de F nas amostras de a-C:F:H. Não foram verificadas alterações na concentração de N nos filmes de a-C:N:H. Os espectros Raman e as medidas do gap de Tauc revelam que a irradiação provoca um decréscimo na concentração de estados sp3, devido à conversão C-sp3 → C-sp2. Após as máximas fluências de irradiação, independente do íon precursor, todos os filmes apresentam uma estrutura amorfa rígida, composta com 95 a 100 % de estados sp2. Geralmente, como prevê o modelo de “clusters”, fases sp2 são planares e apresentam baixos valores de dureza. Ao contrário, nossos resultados mostram que após as maiores fluências de irradiação todos os filme combinam boas propriedades mecânicas e tensão interna nula. A rigidez da estrutura resulta do elevado grau de distorção angular nas ligações carbono sp2, o que permite a formação de anéis não hexagonais, como pentágonos e heptágonos, possibilitando a formação de sítios curvos, criando uma estrutura tridimensional. Além disso, com a redução dos estados sp3 obtivemos estruturas não usuais. Filmes de carbono amorfo tipicamente apresentam elevados valores de dureza e tensão interna compressiva, o que limita a espessura máxima do filme, prejudica sua adesão sobre determinados substratos e torna o filme suscetível à falhas mecânicas por delaminação. Através da irradiação iônica foi possível a formação de novas fases metaestáveis combinando elevada dureza e tensão interna nula, ou seja, uma nova classe de materiais com grande potencial tecnológico. / In this work, the effect of ion irradiation in amorphous hydrogenated carbon films, without (a-C: H) and with the presence of N and F (a-C: N: H and a-C: F: H, respectively) was studied. The films were deposited by the Plasma Enhanced Chemical Vapor technique. After deposition they were irradiated with 400 keV N+ and 800 keV Xe++, energies at which electronic and nuclear stopping powers respectively predominate, at fluences ranging from 1 x1014 to 3 x 1016 ions cm-2. Density and atomic composition of the samples before and after irradiation were investigated by perfilometry and ion beam analysis techniques (Rutherford backscattering spectrometry and nuclear reaction analysis). The carbon structure of the films was probed by micro-Raman analysis. Hardness and elastic modulus measurements were performed via nanoindentation technique. The intrinsic stress variation was measured through the flexion method. The results show that the irradiation produce hydrogen loss in all the samples, and loss of F in the a-C:F:H samples. The concentration of N in the a-C:N:H samples is not modified during the irradiations. The Raman and Tauc gap measurements showed that high fluences of irradiation lead to an increase in the number and/or size of the sp2-C sites, due to the C-sp3 → C-sp2 conversion. After the maximum fluencies of irradiation, for both ions, all the films present a rigid amorphous structure with 95 to 100% of sp2 phase. In general, sp2 phases are organized in planar form and show low hardness, as predicted by the clusters model. In contrast, our results show that after the irradiation process all films are hard and present null intrinsic stress. The rigidity of the structure is attributed to the creation of a three-dimensional sp2 structure. The generated high degree bond angle distortions by the ion irradiation induce the formation of non-hexagonal carbon rings, such as pentagons and heptagons, allowing therefore the formation of curved sp2 structures. The formation of new amorphous carbon phases, which combine relatively high hardness and null intrinsic stress, was possible through ionic irradiation, creating a new class of materials with great technological potentialities.

O processamento com pulsos de laser é uma técnica que possibilita o aquecimento de amostras a milhares de kelvins com extrema rapidez. Esta técnica, aliada ao confinamento de amostras submetidas a altas pressões, em urna configuração que possibilita o resfriamento ultrarrápido da amostra, permite explorar formas metaestáveis que possam se formar em condições extremas de pressão e temperatura. Lenz et al. mostraram que o processamento com pulsos de laser de filmes de carbono amorfo depositados sobre substrato de cobre, sob certas condições de pressão e temperatura, resultava na formação de um material com um espectro Raman bem definido. Apesar da semelhança do espectro Raman da espécie produzida nestes processamentos com o do poliacetileno, não foi identificada a fonte de hidrogênio para que esta fase pudesse se formar. Adicionalmente os processamentos com pulsos de laser geravam temperaturas muito acima do limite de estabilidade conhecidos para o poliacetileno. Essas questões levaram à suposição de que a espécie formada não seria poliacetileno, mas uma fase carbonácea desconhecida. Neste trabalho são apresentadas evidências que permitem a identificação positiva do poliacetileno como principal produto decorrente do processamento com pulsos de laser de filmes de carbono amorfo sobre substrato de cobre em ambiente confinado. O arranjo experimental, inicialmente desenvolvido por Lenz et al.. foi aperfeiçoado de modo a permitir um controle preciso dos parâmetros de processamento, bem como dos contaminantes, principalmente de umidade. presentes rias amostras e ria célula de pressão. O dispositivo experimental permitiu determinar a temperatura durante o processamento ajustando-se uma curva de Planck ao espectro da radiação térmica emitida pela amostra. Esse procedimento foi validado por meio da medida da temperatura de fusão da platina e do tungstênio. Este dispositivo permitiu processar com pulsos de laser amostras confinadas sob pressões e temperaturas de até 3 GPa e 5500 K, respectivamente. Por meio dele foi possível demonstrar a formação de poliacetileno entre 0,6 GPa e 1,1 GPa, e 1400 K a 2600 K. Além disso, observou-se urna forte dependência da formação de poliacetileno com a umidade presente no substrato. A contaminação com água foi identificada como principal fonte de hidrogênio necessária para a formação de poliacetileno. Experimentos realizados utilizando-se diferentes precursores orgânicos mostraram a influência da proporção C:H sobre os produtos do processamento com pulsos de laser. O confinamento de filmes finos no interior da célula de alta pressão com bigornas de safira proporcionou as condições para se obter taxas de resfriamento superiores a 1011 K/s. Estas taxas ultrarrápidas reduzem o tempo disponível para a difusão do hidrogênio para fora do sistema, o que torna possível explorar a produção e a estabilidade de espécies ricas em hidrogênio formadas no gás quente e denso confinado sob pressão gerado por pulsos de laser. Isto permitiu demonstrar experimentalmente que cadeias de poliacetileno são estáveis a alta temperatura, em um ambiente rico em hidrogênio, contrariando estudos anteriores. / Processing with laser pulses is a technique that allows heating of samples to thousands of kelvins extremely quickly. The pulsed laser heating of confined samples followed by ultrafast cooling constitutes an interesting route to explore the production of new phases and compounds. Indeed, in some cases the ultrafast cooling allows retaining at ambient conditions species that were produced under extreme conditions. Lenz et al. showed that processing with laser pulses of amorphous carbon films deposited on copper substrate under certain conditions of pressure and temperature resulted in the forrnation of a material with a fingerprint Raman spectra. Despite the similarity of the Raman spectrum of the species produced in this process with that of polyacetylene, the source of hydrogen for the production of this phase was not identified. In addition, the processing with laser pulses generates temperatures well above the stability limit of polyacetylene. These arguments led to the assumption that the species formed would not be polyacetylene, but an unknown carbonaceous phase. In this work, further evidentes are presented that allow a positive identification of polyacetylene as the main product of pulsed laser heating of carbon films in a confined environment in the presence of hydrogen. The experimental setup. first developed by Lenz et al. has been improved to allows a precise control of processing parameters, and contaminants, especially humidity, present in samples and pressure cell. The experimental setup allowed us to determine peak temperature, in situ, by fitting a Planck curve to the measured spectrum of thermal radiation emitted by the sample. The procedure for the measurement of peak temperature was validated by measuring the melting point of platinum and tungsten. This device allowed processing samples with laser pulses confined under pressures and temperatures of up to 3 GPa and 5500 K, respectively. It was possible to demonstrate the formation of polyacetylene between 0.6 GPa and 1.1 GPa and between 1400 K to 2600 K. In addition, we observed a strong dependente of the formation of polyacetylene with humidity present in the substrate. The water contamination was identified as the rnain source of hydrogen required for the formation of poliacetylene. Experiments carried out using different organic precursors showed that the products depend on the ratio C:H. The confinement of thin film samples inside the high-pressure cell provided quenching rates estimated to be around 1011 K/s. This fast cooling considerably reduces the time available for hydrogen diffusion out of the system, thus making it possible to quench hydrogen rich species formed in the hot, dense gas confined under high pressure and generated by the high power density, nanosecond laser pulse. This allowed to demonstrate experimentally that polyacetylene chains are stable at high temperature in a hydrogen rich environment, contrarily to previous studies.

Submitted by Nathália Faria da Silva (nathaliafsilva.ufv@gmail.com) on 2017-06-21T17:23:38Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 2393104 bytes, checksum: 18a0969d5a82c1b05b8725457c042fae (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-21T17:23:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 2393104 bytes, checksum: 18a0969d5a82c1b05b8725457c042fae (MD5) Previous issue date: 2003-02-26 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Em estudo conduzido em casa de vegetação, objetivou-se estudar as alterações na dinâmica de Fe, na forma complexada (Fec) e inorgânica (Fe), e P, na forma inorgânica (Pi) e orgânica (Po), na solução de solos inundados e, as alterações na capacidade de adsorção de P, como variáveis da adição de carbono orgânico (FCO), de um extrato de substâncias húmicas (ESH) e de ferrihidrita. Foram conduzidos seis experimentos de inundação de solos em vasos. No experimento 1 estudou-se a dinâmica de Fe e P no horizonte B de um LVAd inundado, como variável da adição de ESH e FCO. O experimento constou do fatorial cinco doses de ESH e cinco doses de FCO, organizado em matriz quadrado duplo. A FCO mostrou efeito positivo nos teores de Fe em solução, enquanto o ESH apresentou um forte efeito protetor contra a redução de Fe. O experimento 2 constituiu-se do fatorial cinco doses de ESH e cinco doses de ferrihidrita, também com os tratamentos organizados em matriz quadrado duplo. O solo utilizado foi um GXbd caulinítico com baixo teor de Fe e muito baixo de MO. De modo geral, os teores de Fe e P em solução foram negativamente influenciados pelo aumento dos teores de ferrihidrita, evidenciando que os microrganismos redutores têm seu desempenho reprimido quando a matriz de Fe é pobre em elementos essenciais ao seu crescimento. Os experimentos 3 e 4 visaram estudar as dinâmicas de Fe e P como variável de ESH em dois gleissolos (GXbd-2 e GXbd-3), o primeiro, pobre em MO e em Fe-oxalato e o segundo, rico em Fe-oxalato e em restos vegetais. Os teores de Fe em solução (Fe) foram negativamente influenciados pelo aumento nos teores de ESH. Os picos de Fe ocorreram aos 18 dias após a inundação, quando se verificaram as maiores diferenças entre os tratamentos. Os experimentos 5 e 6 visaram estudar a dinâmica de Fe e P em solução de dois solos, com elevados teores de MO inundados (GMd e OXs) como variável da adição de ferrihidrita. Em ambos, os teores de fósforo inorgânico (Pi) foram negativamente influenciados pelo aumento nos teores de ferrihidrita. Os teores de Fe foram positivamente influenciados no GMd e negativamente influenciados pelo aumento nos teores de ferrihidrita no OXs. De forma geral, a participação percentual de fósforo orgânico (Po %) foi elevada e atingiu valores de 80 a 95 % do P total em solução, especialmente após os picos de Fe verificados aos 18 dias após a inundação. A aplicação de uma fonte solúvel de P no momento da inundação evidenciou concentrações elevadas de Pi na solução do solo, que diminuíram acentuadamente nas duas primeiras semanas após a inundação. Os dados mostraram que as concentrações de Pi foram positivamente influenciadas pelo teor de ESH e negativamente influenciadas pelos teores de Fe reativo (ferrihidrita). Ao final do período de inundação, foram determinados os teores de P remanescente em amostras saturadas e secas, que mostraram valores de adsorção de P significativamente mais elevados em amostras saturadas em relação às amostras secas. De modo geral, a adsorção de P no final do período de inundação foi positivamente influenciada pelo aumento nos teores de substâncias húmicas (ESH), indicando que estas podem ser cobertas por uma matriz de Fe finamente particulada. Os estudos de P remanescente em amostras saturadas e secas do final do período de inundação sugerem uma abertura do sistema solo, ao longo do período de inundação, pela dissolução e reprecipitação de uma matriz finamente particulada e, um drástico empacotamento do sistema, com a secagem das amostras. / In a greenhouse study, it was aimed to study the P and Fe dynamics, in the complexed (Fec), organic (Po) and inorganic (Fe and Pi) forms, in the solution of flooded soils, as well as alterations in the P adsorption capacity in function of organic carbon (FCO), added humic substances (ESH) and ferrihydrite. Six experiments of soil flooding were carried out in pots. In the experiment 1 the P and Fe dynamics of an oxisol B horizon subjected to flooding, was as investigated after the addition of ESH and FCO. The experiment was set in a factorial with five levels of ESH and five levels of FCO, organized in Double Square matrix. FCO showed positive effect in Fe levels in solution, while ESH showed a strong protecting effect against Fe reduction. The experiment 2 was set in a factorial with five levels of ESH and five ferrihydrite levels, organized in a Double Square matrix. The used soil was a Kaolinitic Gleysol (GXbd) with low Fe and very low of organic matter contents (OM). In general, the levels of Fe and P in solution were negatively influenced by increasing ferrihydrite, evidencing that the reducers microorganisms were repressed when the iron matrix is poor in essential elements for growth. The experiments 3 and x4 sought to study the Fe and P dynamics in function of ESH in two gleysols (GXbd-2 and GXbd-3), the first, poor in OM and in Fe-oxalate and the second, rich in Fe- oxalate and in organic matter. The levels of Fe in solution (Fe) were negatively influenced by increasing levels of ESH. The Fe peaks release happened 18 days after the flood. The experiments 5 and 6 sought to study the P and Fe dynamics of two flooded soils, with high OM (GMd and OXs) in function of ferrihydrite addition. In both, the levels of inorganic P (Pi) were negatively influenced by increasing in ferrihydrite levels. The levels were positively influenced in GMd and negatively influenced by increasing ferrihydrite levels in OXs. Overall, the relative participation of organic P (Po %) was high and reached values from 80 to 95% of total P in solution, especially after the peaks of Fe observed with 18 days after the flooding. The application of a soluble source of P at the moment of the flood evidenced high concentrations of Pi in the solution of the soil that rapidly decreased in the first two weeks after the flooding. The data showed that the Pi concentrations were positively influenced by ESH levels and negatively influenced by the levels of reactive Fe (ferrihydrite). At the end of the flooding period, the remaining P (Prem) was determined in saturated and dry samples, showing values of P adsorption significantly higher in saturated samples compared with dry samples. In general, the P adsorption in the end of the flooding period was positively influenced by increasing levels of humic substances (ESH), indicating that OM particles are being covered by a fine layer of finely particulated Fe. The studies of remaining P in saturated and dry samples at the end of the flooding period suggest an opening system, along the flooding period, in which dissolution and precipitation of a finely matrix occurrs, together with a drastic packing of the system following drying.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / In this work, the effect of the thickness on the statistical properties of Barkhausen noise and dynamic hysteresis in thin films with compositions Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9, Fe73.5Cu1Nb3Si16.5B6, Fe73.5Cu1Nb3Si18.5B4 and Co70.4Fe4.6Si15B10 was investigated. Thin films with thickness between 20 nm to 5000 nm were investigated. The samples were produced by magnetron sputtering at the LMMM/UFSM. Barkhausen noise was observed in films as thin as 20nm, a result never reported before in the literature. It was observed that the thickness of the films affects subtly the exponents of size and time duration distributions, in this way that the studied samples can be included in the universality class of amorphous materials whose magnetization dynamics is dominated by short range interactions. This fact is remarkable in principle because a strong perpendicular anisotropy was observed to appear for thickness above 80 nm. With respect to the study of the dynamic hysteresis, it was shown that these materials follow simple scale laws as described by model of domain wall depinning proposed by Bland and co-workers. The exponents obtained from the analysis of the hysteresis loop area, α and β, exhibited a wide range of values, generally higher for thinner films. / Neste trabalho foi investigado o efeito da espessura nas propriedades estatísticas do estudo do ruído Barkhausen e na histerese dinâmica em filmes finos com composições: Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9, Fe73.5Cu1Nb3Si16.5B6, Fe73.5Cu1Nb3Si18.5B4 e Co70.4Fe4.6Si15B10. Foram investigados filmes com espessuras entre 20nm e 5000nm. As amostras foram produzidas por magnetron sputtering no LMMM/UFSM. Foi observado ruído Barkhausen em filmes finos com espessuras de 20nm, um resultado nunca antes observado. Foi observado que a espessura dos filmes afeta os expoentes das distribuições de tamanho e duração dos saltos de forma sutil, de forma que as amostras estudadas puderam ser enquadradas na classe de universalidade dos materiais amorfos, cuja dinâmica da magnetização é dominada pelas interações de curto alcance. Esse fato é notável, uma vez que nas amostras estudadas, observou-se o aparecimento de uma forte anisotropia unidirecional perpendicular para espessuras acima de 80nm. No que diz respeito ao estudo da histerese dinâmica, foi possível observar que estes materiais obedecem a leis simples de escala, conforme o modelo de depinning de paredes de domínio proposto por Bland e colaboradores. Os expoentes extraídos da análise da área das curvas de histerese, α e β, apresentaram uma faixa ampla de valores, em geral, mais altos para filmes mais finos.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:10:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 6755.pdf: 7447170 bytes, checksum: 8d5fb11251a7f6c0476faf234c8328af (MD5) Previous issue date: 2015-10-29 / Universidade Federal de Sao Carlos / The use of amorphous metals becomes a large market in the industry of micro-components and/or milimetric machine parts, presenting excellent magnetic and mechanical properties and high glass forming ability such as the recent developed iron based alloys in the [(FexCo1-x)0.75B0.2Si0.05]96Nb4 compositions, where x = 0.1-0.5 at.%. Wherever, these properties are reached when this material is processed by techniques that impose and maintain higher cooling rates (103-106 K/s), limiting factors in order to obtain amorphous parts with centimeters in dimension. In this study, the Fe43.2Co28.8B19.2Si4.8Nb4 alloy was processed by spray forming as an alternative route to obtain amorphous deposits with large sizes. The study conducted depositions onto rotating copper rollers generating a co-lamination condition, producing larger ribbons. In a second step, depositions in industrial scale were performed using preheated cylindrical and flat substrates moving longitudinally at various speeds, producing deposits with different thickness. In a third deposition, subsequent layers were deposited due the came and back longitudinal movement of the cylindrical substrate. The microstructure of all materials were evaluated by optical and scanning electron microscopy, differential scanning calorimetry, and X-ray diffraction. The powders of all experiments and the spray-co-laminated ribbons presented fully amorphous microstructure. The first and second deposits exhibited a 1 to 2.5 mm thickness amorphous layer formed in direct contact with the substrate. The median/central regions (10 to 15 mm thickness) presented a mix of crystalline and amorphous phases or fully crystalline microstructure depending the thickness of the deposit. The third deposit was formed by ~10 layers with ~2 mm thickness each presenting fully amorphous or a mix of crystalline and amorphous phases. These results suggesting that this process is a promising potential for the production of amorphous alloys in large volumes and sizes, expanding the use of these materials. / O uso de metais amorfos tornou-se um grande Mercado na indústria de micro-componentes e/ou peças milimétricas apresentando excelentes propriedades magnéticas e mecânicas e alta tendência de formação de fase amorfa como a recém desenvolvida liga amorfizável a base de ferro com composição [(FexCo1-x)0.75B0.2Si0.05]96Nb4, x = 0.1-0.5 at.%. No entanto, essas propriedades são atingidas quando esse material é processado por técnicas que impõe e mantém altas taxas de resfriamento (103-106 K/s), fatores limitantes para obtenção de peças amorfas com dimensão de centímetros. Nesse estudo a liga Fe43.2Co28.8B19.2Si4.8Nb4 foi processada por conformação por spray como uma rota alternativa para obtenção de depósitos de grandes dimensões. O estudo conduziu deposições sobre rolos de cobre rotativos, gerando uma condição de co-laminação produzindo grandes fitas. Em uma segunda etapa, foram realizadas deposições em escala industrial usando substratos cilíndricos e planos pré-aquecidos movendo-se longitudinalmente em várias velocidades, produzindo depósitos com diferentes espessuras. Em uma terceira deposição, camadas subseqüentes foram depositadas devido ao movimento de ida e vinda do substrato cilíndrico. As microestruturas de todos os materiais obtidos foram avaliadas por microscopia ótica e eletrônica de varredura, calorimetria diferencial de varredura e difração de Raios-X. Os pós de todos os experimentos e as fitas obtidas por co-laminação apresentaram microestrutura totalmente amorfa. O primeiro e segundo depósitos exibiram uma camada amorfa de 1- 2,5 mm de espessura formada em contato direto com o substrato. As regiões média/central dos depósitos apresentaram uma mistura de fases cristalinas e amorfa ou fases totalmente cristalinas dependendo da espessura do depósito. O terceiro depósito foi formado por ~10 camadas com ~2 mm de espessura cada apresentando microestrutura totalmente amorfa ou uma mistura de fases cristalinas e amorfa. Esses resultados sugerem que esse processo apresenta-se como um potencial promissor para a produção desse tipo de liga em grandes volumes e tamanhos, expandindo o uso desses materiais.

Submitted by Izabel Franco (izabel-franco@ufscar.br) on 2016-09-14T12:22:44Z No. of bitstreams: 1 DissFAL.pdf: 8430624 bytes, checksum: 8da77433ac34b1f5a8c3c1f8b736119c (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-15T13:43:49Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissFAL.pdf: 8430624 bytes, checksum: 8da77433ac34b1f5a8c3c1f8b736119c (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-15T13:44:00Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissFAL.pdf: 8430624 bytes, checksum: 8da77433ac34b1f5a8c3c1f8b736119c (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-15T13:45:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissFAL.pdf: 8430624 bytes, checksum: 8da77433ac34b1f5a8c3c1f8b736119c (MD5) Previous issue date: 2015-07-31 / Não recebi financiamento / The amorphizable ferrous alloys and/or nanocrystalline ones have high hardness properties and wear resistance which are important technologically. Rapid solidification process with cooling rate between 102 - 106 K/s leads to high hardness properties and wear resistance. The objective of this work is the study and the characterization of microstructure and hardness of white cast iron and nodular gray by rapid solidification, exploring techniques that impose different cooling rates, with different additions of Boron and addition or not of Niobium. The alloys were processed by Discovery® Plasma and melt-spinning, namely: (Fe65Cr17Mo2C14Si2)100-xBx (Fe65Cr17Mo2C14Si2)88B8Nb4 and (Fe75Nb6C10Si4)100-xBx (at%). The characterization was made by X-ray diffraction (XRD), differential scanning calorimetry (DSC), optical microscopy (OM), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM) and Vickers microhardness (HV). The (Fe65Cr17Mo2C14Si2)88B8Nb4 (at%) alloy was selected to spray forming and laser cladding processes obtaining deposit and overspray powders into different particle size from 20 μm and more than 180 μm. The alloys were copper mold cast resulting in plate samples with thickness of 1.0 and 2.0 mm. The cast iron plate microhardness, without Boron and Niobium, showed around 650 HV and about 1400 HV after the addition of 12 at% of Boron. The (Fe65Cr17Mo2C14Si2)88B8Nb4 (at%) alloy has nanocrystalline microstructure after spray forming in the deposit and overspray powders and Vickers microhardness value of about 1040 HV in the deposit. For these alloys it was required high cooling rates of about 106 K/s to obtain amorphous phase by melt-spinning process. The laser cladding process used overspray powders to produce coatings with microhardness up to around 1300 HV. It was possible using power 200 W, in slower scanning travel speeds (6.7 or 10.0 mm/s). The laser cladding process presented good perspectives of application in order to produce wear abrasion and corrosion resistant coatings. / Ligas ferrosas amorfizáveis e/ou nanocristalinas apresentam propriedades como alta dureza e resistência ao desgaste, o que as torna interessantes tecnologicamente, A via de processamento por solidificação rápida, com taxas de resfriamento entre 102 – 106 K/s garante esta alta dureza e resistência ao desgaste. O objetivo do presente trabalho é o estudo e caracterização da microestrutura e microdureza do ferro fundido branco e cinzento nodular através da solidificação rápida, explorando técnicas de solidificação rápida sob diferentes taxas de resfriamento, diferentes teores de boro e adição ou não de nióbio. As ligas foram processadas via Discovery® Plasma e melt-spinning, sendo elas: (Fe65Cr17Mo2C14Si2)100-xBx, (Fe65Cr17Mo2C14Si2)88B8Nb4 e (Fe75Nb6C10Si4)100-xBx. A caracterização foi feita por difração de raios-X, calorimetria diferencial de varredura, microscopia ótica, microscopia eletrônica de varredura e de transmissão, além de microdureza Vickers. Selecionou-se para a conformação por spray e Laser Cladding a liga (Fe65Cr17Mo2C14Si2)88B8Nb4, obtendo depósito e pós overspray em diferentes granulometria, a partir de 20 μm e superior a 180 μm. A fundição em coquilha de cobre na forma de chapas com espessuras de 1,0 e 2,0 mm apresentaram aumento na microdureza de aproximadamente 650 HV, sem Boro, para aproximadamente 1400 HV, com adição de 12%at. boro. A conformação por spray da liga (Fe65Cr17Mo2C14Si2)88B8Nb4 (%at.) apresentou microestrutura nanocristalina no depósito e no pó overspray e valor de microdureza Vickers de aproximadamente 1040 HV no depósito por spray. Para as ligas estudadas foram necessárias altas taxas de resfriamento, impostas por melt-spinning, aproximadamente 106 K/s, para obtenção de fase amorfa. O processamento através de laser cladding a partir do pó overspray levou à microdureza Vickers de 1300 HV, aproximadamente, com potência Laser de 200 W utilizando menores velocidades de varredura, notadamente 6,7 ou 10,0 mm/s, mostrando boas perspectivas de aplicações como recobrimentos resistentes ao desgaste e corrosão através laser cladding.

Submitted by Daniele Amaral (daniee_ni@hotmail.com) on 2016-09-20T19:45:46Z No. of bitstreams: 1 DissGHA.pdf: 13366007 bytes, checksum: acbd6059ecbc13c4382351dfa90d5c59 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-21T13:04:30Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissGHA.pdf: 13366007 bytes, checksum: acbd6059ecbc13c4382351dfa90d5c59 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-21T13:04:36Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissGHA.pdf: 13366007 bytes, checksum: acbd6059ecbc13c4382351dfa90d5c59 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-21T13:04:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissGHA.pdf: 13366007 bytes, checksum: acbd6059ecbc13c4382351dfa90d5c59 (MD5) Previous issue date: 2015-02-23 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Magnesium alloys have attracted great interest for use in temporary orthopedic implants to replace existing materials, due to the combination of physical, mechanical and corrosive properties. A magnesium based alloy containing zinc and calcium have been proposed and studied due to its biocompatibility and lower corrosion rate than the pure element. Zinc improves the mechanical properties and corrosion resistance, increasing the potential for corrosion. Calcium promotes grain refinement during solidification and increases the strength and toughness with a second phase precipitation. Amorphous materials have greater homogeneity of composition resulting in improved corrosion resistance and mechanical properties due to the nature of its structure. Recent research at DEMa-UFSCar showed that levels close to 5% at. were more likely to the formation of amorphous phase. This work aims to study the influence of calcium content in relation to mechanical and corrosive properties. The processing method is also evaluated, taking as parameters the proximity of the composition with the theoretical values and the oxygen content in the composition of the final alloy. The materials were characterized through scanning electron microscopy techniques (SEM), X-ray diffraction (XRD), differential scanning calorimetry (DSC), chemical analysis by optical emission spectrometer with inductively coupled plasma (ICP-OES) and spectrometer absorption of infrared radiation, conventional compression test and potentiodynamic polarization test. The results show that the increase of calcium content favors both compressive strength and corrosion resistance. / Ligas de magnésio têm despertado grande interesse para uso em implantes ortopédicos temporários em substituição aos materiais existentes no mercado, devido a combinação de propriedades físicas, mecânicas e corrosivas. Uma liga de magnésio com zinco e cálcio foi proposta e estudada devido a sua biocompatibilidade e taxa de corrosão menor que do elemento puro. O zinco melhora as propriedades mecânicas e a resistência à corrosão, aumentando o potencial de corrosão. O cálcio favorece o refinamento do grão na solidificação e aumenta a resistência e a tenacidade com a precipitação de segunda fase. Materiais amorfos, por sua vez, apresentam maior homogeneidade resultando em melhores propriedades de resistência à corrosão e mecânicas devido à natureza de sua estrutura. Trabalhos recentes realizados no DEMa-UFSCar mostraram que teores próximos de 5%at. apresentaram maior tendência a formação de amorfo. Este trabalho visa o estudo da influência do teor de cálcio em relação às propriedades mecânicas e corrosivas. A metodologia de processamento também é avaliada, tomando como parâmetros a proximidade da composição com os valores teóricos e pelo teor de oxigênio na composição das ligas finais. Os materiais foram caracterizados através das técnicas de microscopia eletrônica de varredura (MEV), difração de raios X (DRX), calorimetria diferencial de varredura (DSC), análise química por espectrômetro de emissão ótica com plasma acoplado indutivamente (ICP-OES) e espectrômetro de absorção de radiação infravermelha, ensaio mecânico de compressão convencional e ensaio de polarização potenciodinâmico. Os resultados mostraram que o aumento do teor de cálcio favorece positivamente tanto a resistência mecânica à compressão quanto a resistência à corrosão.