Orientador: Lauro Tatsuo Kubota / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-09-11T21:18:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Silva_CeciliadeCarvalhoCastroe_M.pdf: 2199742 bytes, checksum: e0c39714ed0a9045beffe47b579b8438 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: Este trabalho descreve o desenvolvimento de um sensor amperométrico para detecção eletrocatalítica de cisteína, através da construção de uma plataforma funcional para a complexação de íons cobre. O material base desta plataforma foi um nanocompósito obtido por meio da modificação de nanotubos de carbono de paredes múltiplas (MWCNTs) com poli(4-vinilpiridina) PVP, através uma reação de polimerização in situ. Foi realizada uma otimização multivariada, empregando um planejamento composto central de face centrada, para a modificação da superfície do eletrodo de carbono vítreo (ECV), sendo a condição ótima obtida quando se utiliza concentração da dispersão de nanocompósito de MWCNTs-PVP de 6,00 mg L, concentração da solução CuCl2 de 50 mmol L e tempo de complexação dos íons cobre de aproximadamente 83 minutos. A plataforma foi caracterizada por microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDX), espectroscopia de impedância de eletroquímica (EIE), cronoamperometria e voltametria cíclica. Os valores da constante heterogênea de transferência de elétrons (ks) e da constante cinética da reação entre os íons Cu- cisteína (kobs) foram 5,78 s e 6,96 x 10 L mol s respectivamente. A curva analítica apresentou uma faixa linear de 5 a 60 mmol L para a detecção de cisteína. Já os limites de detecção e quantificação foram 1,50 e 5,00 mmol L, respectivamente. Além disso, o ECV/MWCNTs-PVP/Cu apresentou um tempo de resposta extremamente baixo, 0,10 s e quando aplicado para determinação de cisteína em amostras de suplemento alimentar apresentou resultados estatisticamente iguais em um nível de confiança de 95% com os resultados obtidos pelo método oficial / Abstract: This work describes the fabrication of an amperometric sensor for electrocatalytical detection of cysteine. The developed sensor is based on a functional platform for complexing copper ions on multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) modified with poly-4-vinylpyridine through an in situ reaction of polymerization. A multivariate analysis using a central composite design to investigate the surface modification of glassy carbon electrode (GCE) was employed to optimize the experimental variables. The established optimal conditions for the concentration of MWCNTs-PVP dispersed nanocomposite were, 6,00 mg L, 50 mmol L of concentration CuCl2 and around 83 min. for complexation of copper ions. The platform was characterized performing scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive x-ray (EDX), electrochemical impedance spectroscopy (EIS), chronoamperometry and cyclic voltammetry analyses. The obtained values for the kinetic constants for heterogeneous electron transfer rate (ks) and for chemical reaction (kobs) between Cu and cysteine were 5.78 s and 6.96 L mol s, respectively. The analytical curve showed a linear range for detecting cysteine in concentrations from 5 to 60 mmol L. The detection and quantification limits obtained were 1.50 and 5.00 mmol L, respectively. Moreover, the response time of the ECV/MWCNTs-PVP/Cu sensor was 0.1 s. The application of the sensor to detect cysteine in nutritional supplement showed results statistically equal (0.95 confidence level) to those obtained with official methods / Mestrado / Quimica Analitica / Mestre em Química

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Nesta tese de doutorado foram desenvolvidos e caracterizados nanomateriais eletroativos, explorando estratégias de estabilização e os efeitos sinérgicos em nanomateriais multifuncionais baseados em alfa-hidróxido de níquel, com potencial aplicação nas mais essências e urgentes áreas de atuação científica e tecnológicas, como por exemplo na conversão e armazenamento de energia, e sensores amperométricos. Nesse sentido, foram desenvolvidos nanopartículas (NPs) de alfa-hidróxidos de níquel (α-Ni(OH)2) estabilizados pela formação de nanocompósitos com óxido de grafeno (GO), denominados de α-Ni(OH)2@GO. Analogamente, foram preparados NPs de sais de hidróxido duplo de níquel e cobalto (α- NiCo(OH)2), estabilizados pela incorporação cátions Co2+ na estrutura do α-Ni(OH)2, e o correspondente nanocompósito com óxido de grafeno reduzido (rGO) denominado de α- NiCo(OH)2@rGO. De modo geral, os nanocompósitos exibiram alta capacidade de carga em elevadas densidades de corrente, alta capacidade de retenção de carga e elevada estabilidade como consequência da interação sinergística de seus componentes, com potencial aplicação em dispositivos de armazenamento de energia de alto desempenho, como por exemplo em supercapacitores híbridos. Por outro lado, um dos principais desafios no campo da conversão de energia, concentra-se no desenvolvimento de eletrocatalisadores eficientes e robustos para impulsionar a cinética intrinsecamente lenta da reação de evolução de oxigênio (OER), que envolve etapas de transferência de elétrons acopladas a de prótons. Para isso, foram preparados nanocompósitos ternários baseados em NPs de αNi(OH)2 de diferentes tamanhos, octacarboxiftalocianina de ferro (FeOCPc) e rGO (α-NiFeOCPc@rGO). As NPs de α- Ni@rGO-K maiores e mais cristalinas e seus respectivos nanocompósitos mostraram propriedades eletrocatalíticas superiores para a OER quando comparados com os respectivos derivados de α-Ni(OH)2-Na, indicando a relevância do tamanho do nanocristal de α-Ni(OH)2 na estrutura do nanocompósito e consequente efeitos sinérgicos nas propriedades eletroquímicas e eletrocatalíticas dos nanocompósitos ternários. Além disso, foram desenvolvidos eletrodos modificados com NPs de hidróxido duplo lamelar de NiCe (α-NiCe) como sensores de alta sensibilidade, e de fundamental importância para detecção e quantificação de prednisona, uma droga proibida pelo Comitê Olímpico Internacional (COI). Em resumo, a incorporação de 20% em mols de íons Ce(III/IV) em nanopartículas de α- Ni(OH)2 aumentou a estabilidade deste material na fase alfa, conferindo melhores propriedades eletrocatalíticas responsáveis pela rápida oxidação da prednisona e de seus subprodutos de degradação, permitindo a preparação de sensores amperométricos com elevada sensibilidade e baixo limite de detecção (LOD) em comparação aos eletrodos modificados já reportando na literatura. Em suma, as estratégias no design de nanomateriais foram exploradas com sucesso para gerar novos nanomateriais e nanocompósitos com propriedades eletrocatalíticas e de armazenamento de carga aprimoradas, com potencial de aplicação em sensores e supercapacitores híbridos. / In this doctoral thesis, nanomaterials design strategies were explored in order to improve the stability of alpha-nickel hydroxide nanoparticles while developing synergistic effects, generating multifunctional electrochemically active nanomaterials and nanocomposites with potential application in amperometric sensors and energy conversion and storage devices. In this context, the α-Ni(OH)2 NPs were stabilized by generating double hydroxide salts, by interaction with octacarboxyphthalocyanine molecules and graphene oxide (GO) generating hybrid and nanocomposite materials, for example α-Ni(OH)2@GO. Nickel hydroxide NPs was stabilized by incorporation of Co2+ cation to produce α-NixCoy(OH)2 double hydroxide salts and the corresponding nanocomposite with reduced graphene oxide (rGO) designated - NiCo(OH)2@rGO. In this way, nanocomposites with potential application in high performance energy storage devices such as hybrid supercapacitors were produced, since exhibited large charge capacities at high current densities and great stability as a consequence of the synergistic interaction of their componentes. One of the main challenges in the field of energy conversion, the development of efficient and robust electrocatalysts to boost the intrinsically slow multielectronic multiprotonic transfer kinetics of the oxygen evolution reaction (OER) was also addressed using ternary nanocomposites based on α-Ni(OH)2 NPs, iron octacarboxyphthalocyanine (FeOCPc) and rGO (α-NiFeOCPc@rGO). The more crystalline - Ni@rGO-K NPs and their respective nanocomposites showed superior electrocatalytic properties when compared to the respective α-Ni(OH)2-Na derivatives, indicating the relevance of the α-Ni(OH)2 nanocrystal size and synergistic effects on their electrochemical and electrocatalytic properties. In addition, amperometric sensors based on NiCe layered doublehydroxide NPs (α-NiCe) were developed for determination of prednisone, a drug forbidden by the International Olympic Committee (IOC). The incorporation of 20 m% of Ce3+/4+ ions in α- Ni(OH)2 nanoparticles increased its stability in the alpha phase, conferring improved electrocatalytic properties responsible for the rapid oxidation of prednisone and its degradation byproducts, responsible for the higher sensitivity and lower detection limits (LOD) than similar devices reported in the literature. In short, nanomaterials design strategies were successfully explored to generated new nanomaterials and nanocomposites with enhanced electrocatalytic and charge storage properties with potential application in sensors and hybrid supercapacitors.

This PhD research relates to the design, fabrication, characterization, and optimization of on-chip electrochemical microelectrode arrays (MEAs) for measurement of transient concentrations and gradients, focusing on fast transients and physiological applications. In particular, this work presents the determination of kinetic mechanisms taking place at an active interface (either physiological or non-physiological) in contact with a liquid phase using the MEA device to simultaneously estimate the concentration and gradient of the analyte of interest at the surface of the active interface. The design approach of the MEA device and the corresponding measurement methodology to acquire reliable concentration information is discussed. The ability of the MEA device to measure fast (i.e., in sub-second time scale) transient gradients is demonstrated experimentally using a controllable diffusion-reaction system which mimics the consumption of hydrogen peroxide by a 2D cell culture. The proposed MEA device and measurement methodology meet effectively most of the requirements for physiological applications and as a demonstration of this, two physiological applications are presented. In one application, the MEA device was tailored to measure the hydrogen peroxide uptake rate of human astrocytes and glioblastoma multiforme cells in 2D cell culture as a function of hydrogen peroxide concentration at the cell surface; the results allowed to quantitatively determine the uptake kinetics mechanisms which are well-described by linear and Michaelis-Menten expressions, in agreement with the literature. In the other application, further customization of the MEA device was realized to study the glucose uptake kinetics of human bronchial epithelial and small cell lung cancer cells, these latter with and without DDX5 gene knockdown; the results allowed to distinguish mechanistic differences in the glucose uptake kinetics among the three cell lines. These results were complemented with measurements of glycolytic and respiration rates to obtain a bigger picture of the glucose metabolism of the three cell lines. Finally, additional applications, both physiological and non-physiological, are proposed for the developed MEA device.