Sistemas de análises químicas por injeção em fluxo envolvendo difusão gasosa foram projetados para a determinação espectrofotométrica de sulfeto e sulfito em melaços e caldos de cana de açúcar fermentados, visando a seleção de leveduras em função das quantidades destas espécies químicas produzidas durante o processo de fermentação. Os métodos para determinação de sulfeto e sulfito envolveram os reagentes N,Ndimetil- p-fenilenidiamino (DMPD) e verde de malaquita (MG), respectivamente. A reação entre DMPD e sulfeto, em presença de Fe(III) e em meio ácido, resulta na formação de azul de metileno (MB) que é monitorado a 668 nm. O sinal analitico é registrado sob forma de pico cuja altura é proporcional ao teor de sulfeto na amostra. A reação entre MG e sulfito, em meio alcalino, resulta na diminuição da absorbância de MG monitorada a 620 nm. O sinal analítico é registrado como pico invertido proporcional à concentração de sulfito. Os principais parâmetros envolvidos em ambas as determinações, tais como vazões, concentrações de reagentes, pH dos ambientes reacionais, temperatura, volume inserido da amostra, dimensões dos módulos de análises, bem como presença de tensoativos e eletrólitos concentrados foram investigados, permitindo a otimização dos sistemas. Devido às interações entre os analitos e os compostos contendo grupos carbonila existentes na matriz, bem como atrações eletrostáticas entre as espécies gasosas formadas e as partículas em suspensão, a etapa de volatilização dos analitos da amostra se constituiu em fator limitante quanto á utilização dos procedimentos em análises in situ. Neste sentido, a necessidade de tratamento prévio da amostra foi demonstrada. Os sistemas propostos são robustos e fornecem resultados precisos (d.p.r. < 2 %) com valocidade analítica de 30 eterminações por hora. As curvas analíticas se apresentam lineares até 5,0 mg L-1 S-S2- ou 25,0 mg L-1 S-SO2, os limites de detecção foram estimados como 0,04 e 0,7 mg L-1 de S-S2- e S-SO2, e os consumos de reagentes foram de 0,6 mg DMPD e de 0,002 mg MG por determinação. Emprego do método das adições-padrão foi sugerido parasuperação das interferências matriciais / Flow injection systems involving gas diffusion were designed for spectrophotometric determination of sulfide and sulfite in fermented sugarcane juices and molasses, aiming at yeast selection relying on their amounts produced during fermentation process. N,N-dimethyl-p-phenylenediamine (DMPD) e malachite green (MG) were used for sulfide and sulfite determinations, respectively. Reaction of sulfide with DMPD was developed in the presence of Fe(III) under acidic conditions, and yielded molybdenum blue (MB), which was monitored at 668 nm. The analytical signal was recorded as a peak with height proportional to the sulfide content in the sample. Reaction of sulfite with MG was developed under alkaline conditions, and caused a MG absorbance lessening monitored at 620 nm. The analytical signal was recorded as an inverted peak proportional to the sulfite concentration. For both determinations, the main involved parameters such as flow rates, reagent concentrations, pH of the reaction media, temperature, sample inserted volume, manifold geometry, as well as the presence of surfactants and concentrated electrolytes were investigated, allowing further system optimization. Due to analyte interactions with the carbonyl groups of some chemical species in the sample, as well as electrostatic attractions of the formed gaseous species by the solid suspended particles, the volatilization step constituted itself in a limiting factor for applying the procedures to in situ analysis. In this context, the need for a previous sample treatment was suggested. The proposed systems are rugged and yield precise results (r.s.d. < 2 %) at a sampling rate of 30 determinations per hour. Linearity of the analytical curves was noted up to 5.0 mg L-1 S-S2- or 25.0 mg L-1 S-SO2, detection limits were estimated as 0.04 mgL-1 S-S2- and 0.7 mg L-1 S-SO2, and the reagent consumptions were 0.6 mg DMPD and 0.002 mg MG per determination. Exploitation of the standard addition method for overcoming matrix effects was suggested

Sistemas de análises químicas por injeção em fluxo envolvendo difusão gasosa foram projetados para a determinação espectrofotométrica de sulfeto e sulfito em melaços e caldos de cana de açúcar fermentados, visando a seleção de leveduras em função das quantidades destas espécies químicas produzidas durante o processo de fermentação. Os métodos para determinação de sulfeto e sulfito envolveram os reagentes N,Ndimetil- p-fenilenidiamino (DMPD) e verde de malaquita (MG), respectivamente. A reação entre DMPD e sulfeto, em presença de Fe(III) e em meio ácido, resulta na formação de azul de metileno (MB) que é monitorado a 668 nm. O sinal analitico é registrado sob forma de pico cuja altura é proporcional ao teor de sulfeto na amostra. A reação entre MG e sulfito, em meio alcalino, resulta na diminuição da absorbância de MG monitorada a 620 nm. O sinal analítico é registrado como pico invertido proporcional à concentração de sulfito. Os principais parâmetros envolvidos em ambas as determinações, tais como vazões, concentrações de reagentes, pH dos ambientes reacionais, temperatura, volume inserido da amostra, dimensões dos módulos de análises, bem como presença de tensoativos e eletrólitos concentrados foram investigados, permitindo a otimização dos sistemas. Devido às interações entre os analitos e os compostos contendo grupos carbonila existentes na matriz, bem como atrações eletrostáticas entre as espécies gasosas formadas e as partículas em suspensão, a etapa de volatilização dos analitos da amostra se constituiu em fator limitante quanto á utilização dos procedimentos em análises in situ. Neste sentido, a necessidade de tratamento prévio da amostra foi demonstrada. Os sistemas propostos são robustos e fornecem resultados precisos (d.p.r. < 2 %) com valocidade analítica de 30 eterminações por hora. As curvas analíticas se apresentam lineares até 5,0 mg L-1 S-S2- ou 25,0 mg L-1 S-SO2, os limites de detecção foram estimados como 0,04 e 0,7 mg L-1 de S-S2- e S-SO2, e os consumos de reagentes foram de 0,6 mg DMPD e de 0,002 mg MG por determinação. Emprego do método das adições-padrão foi sugerido parasuperação das interferências matriciais / Flow injection systems involving gas diffusion were designed for spectrophotometric determination of sulfide and sulfite in fermented sugarcane juices and molasses, aiming at yeast selection relying on their amounts produced during fermentation process. N,N-dimethyl-p-phenylenediamine (DMPD) e malachite green (MG) were used for sulfide and sulfite determinations, respectively. Reaction of sulfide with DMPD was developed in the presence of Fe(III) under acidic conditions, and yielded molybdenum blue (MB), which was monitored at 668 nm. The analytical signal was recorded as a peak with height proportional to the sulfide content in the sample. Reaction of sulfite with MG was developed under alkaline conditions, and caused a MG absorbance lessening monitored at 620 nm. The analytical signal was recorded as an inverted peak proportional to the sulfite concentration. For both determinations, the main involved parameters such as flow rates, reagent concentrations, pH of the reaction media, temperature, sample inserted volume, manifold geometry, as well as the presence of surfactants and concentrated electrolytes were investigated, allowing further system optimization. Due to analyte interactions with the carbonyl groups of some chemical species in the sample, as well as electrostatic attractions of the formed gaseous species by the solid suspended particles, the volatilization step constituted itself in a limiting factor for applying the procedures to in situ analysis. In this context, the need for a previous sample treatment was suggested. The proposed systems are rugged and yield precise results (r.s.d. < 2 %) at a sampling rate of 30 determinations per hour. Linearity of the analytical curves was noted up to 5.0 mg L-1 S-S2- or 25.0 mg L-1 S-SO2, detection limits were estimated as 0.04 mgL-1 S-S2- and 0.7 mg L-1 S-SO2, and the reagent consumptions were 0.6 mg DMPD and 0.002 mg MG per determination. Exploitation of the standard addition method for overcoming matrix effects was suggested

Polímeros molecularmente impressos (MIPs) se afiguram como materiais promissores a serem empregados em extração em fase sólida devido à boa seletividade apresentada por eles. A seletividade dos MIPs está diretamente relacionada ao reconhecimento pelo polímero de uma molécula de interesse, a qual foi empregada previamente como molde no processo de sua síntese. MIPs apresentam como características o fácil preparo, o baixo custo, a possibilidade de síntese em ambientes adversos, e a resistência química na presença de ácidos, bases, íons metálicos, solventes orgânicos bem como resistência física a altas temperaturas e pressões. Neste trabalho, a exploração de MIPs como extratores para separação em fase sólida (SPE) em sistemas de análises em fluxo foi realizada, sendo suas características e desempenho avaliados em relação às determinações espectrofotométricas de catecol, ácico ascórbico e atrazina em amostras de relevãncia ambiental, farmacológica e alimentícia. A possibilidade de separação quiral foi também investigada em relação D e L-ácido ascórbico. Potencialidades e limitações quanto ao emprego dos mesmos em sistemas de análises em fluxo foram observadas e enfatizadas / Molecularly imprinted polymers (MIPs) are promising as material to be used in solid phase extractions due to their high selectivity. MIPs selectivity is directly related to the recognition of a molecule of interest, which was previously employed as template in the synthesis process. The main favorable characteristics of MIPs are the easy preparation, low cost, possibility of synthesis in adverse environments, and chemical resistance in the presence of acids, bases, metal ions, organic solvents as well as the physical resistance to high temperatures and pressures. In the present work, flow systems with molecularly imprinted polymers as in-line solid phase extractors were designed, and their characteristics and efficiencies were assessed in relation to the spectrophotometric determinations of the catechol, ascorbic acid and atrazine in environmental, pharmacological and food samples. Moreover, the feasibility of chiral separation was investigated in relation to D and L-ascorbic acid. Potentialities and limitations of implementing MIPs in flow analysis were highlighted

Polímeros molecularmente impressos (MIPs) se afiguram como materiais promissores a serem empregados em extração em fase sólida devido à boa seletividade apresentada por eles. A seletividade dos MIPs está diretamente relacionada ao reconhecimento pelo polímero de uma molécula de interesse, a qual foi empregada previamente como molde no processo de sua síntese. MIPs apresentam como características o fácil preparo, o baixo custo, a possibilidade de síntese em ambientes adversos, e a resistência química na presença de ácidos, bases, íons metálicos, solventes orgânicos bem como resistência física a altas temperaturas e pressões. Neste trabalho, a exploração de MIPs como extratores para separação em fase sólida (SPE) em sistemas de análises em fluxo foi realizada, sendo suas características e desempenho avaliados em relação às determinações espectrofotométricas de catecol, ácico ascórbico e atrazina em amostras de relevãncia ambiental, farmacológica e alimentícia. A possibilidade de separação quiral foi também investigada em relação D e L-ácido ascórbico. Potencialidades e limitações quanto ao emprego dos mesmos em sistemas de análises em fluxo foram observadas e enfatizadas / Molecularly imprinted polymers (MIPs) are promising as material to be used in solid phase extractions due to their high selectivity. MIPs selectivity is directly related to the recognition of a molecule of interest, which was previously employed as template in the synthesis process. The main favorable characteristics of MIPs are the easy preparation, low cost, possibility of synthesis in adverse environments, and chemical resistance in the presence of acids, bases, metal ions, organic solvents as well as the physical resistance to high temperatures and pressures. In the present work, flow systems with molecularly imprinted polymers as in-line solid phase extractors were designed, and their characteristics and efficiencies were assessed in relation to the spectrophotometric determinations of the catechol, ascorbic acid and atrazine in environmental, pharmacological and food samples. Moreover, the feasibility of chiral separation was investigated in relation to D and L-ascorbic acid. Potentialities and limitations of implementing MIPs in flow analysis were highlighted

Esta tese apresenta o desenvolvimento de procedimentos analíticos em sistemas de análises em fluxo com multicomutação para a determinação de anti-hipertensivos. A determinação de captopril foi baseada na redução de Cu(II) na presença do fármaco, seguida da reação de Cu(I) com sal dissódico de 4,4-dicarboxi-2,2-biquinolina (BQA). O procedimento apresentou frequência de amostragem de 47 determinações/h, com coeficiente de variação de 2,2% (n=20) e consumo de 290 &#181;g de BQA por determinação. Os resultados das análises das amostras foram concordantes com os obtidos por titulação iodométrica. O procedimento foi aplicado à construção de curvas de dissolução de medicamentos utilizando-se um aparato alternativo, sendo os resultados concordantes com a literatura. A determinação de diltiazem foi realizada pela reação entre o fármaco e ClO-, seguida da reação de N,N-dietil-p-fenilenodiamina (DPD) com o ClO- remanescente. A metodologia apresentou limite de detecção de 7,0 &#181;mol/L, frequência de amostragem de 34 determinações/h e coeficiente de variação de 0,9% (n=10), porém a aplicação foi dificultada por efeitos de matriz. Um procedimento baseado na microextração líquido-líquido do par iônico formado entre diltiazem e azul de bromotimol em meio ácido foi então desenvolvido. Foram obtidos limite de detecção de 0,9 &#181;mol/L, frequência de amostragem de 78 determinações/h e eficiência de extração de 60%. O consumo de CHCl3 foi de apenas 50 &|#181;L, gerando 383 &#181;L de resíduo por determinação. Resultados da análise das amostras foram concordantes com o procedimento de referência. Microextração líquido-líquido do par iônico formado entre losartana e alaranjado-II em meio ácido foi empregada para a determinação do fármaco. A frequência de amostragem foi de 77 determinações/h, com coeficiente de variação de 0,9% (n=10) e consumo de CHCl3 de 150 &#181;L por determinação. Porém, diferentemente do observado no procedimento análogo em batelada, foram observados problemas relacionados à seletividade do procedimento. / This thesis focused the development of flow-based analytical procedures exploiting multicommutation for the determination of anti-hypertensive drugs. The reduction of Cu(II) in the presence of captopril, followed by the reaction of Cu(I) with 4,4-dicarboxy-2,2-bichinoline disodium salt (BCA) was employed for captopril determination. The procedure showed a sampling rate of 47 determinations per hour, coefficient of 2.2% (n = 20) and consumption of 290 &#181;g BCA per determination. The results for pharmaceutical samples agreed with those obtained by iodometric titration. The procedure was applied to dissolution studies of pharmaceutical preparations using an alternative apparatus, yielding results in agreement with the literature. One of the analytical procedures for diltiazem determination was based on the reaction between the drug and ClO-, followed by the reaction between N,N-diethyl-p-phenylenediamine (DPD) and the remaining ClO-. The methodology showed a detection limit of 7.0 &#181;mol/L, sampling rate of 34 determinations per hour and coefficient of variation of 0.9% (n = 10), but application was hindered by matrix effects. Thus, on-line liquid-liquid microextraction was evaluated, based on the ion pair formation between diltiazem and bromothymol blue in acidic medium. Detection limit of 0.9 &#181;mol/L, sampling rate of 78 determinations per hour and extraction efficiency of 60% were attained. The CHCl3 consumption was only 50 &#181;L, with waste generation of 383 &#181;L per determination. The results for diltiazem determination in commercial pharmaceutical preparations agreed with the reference procedure. Finally, a procedure for losartan determination was developed based on flow injection liquid-liquid microextraction of the ion pair formed between the drug and orange-II in acidic medium. Sampling rate of 77 determinations per hour and coefficient of variation of 0.9% (n = 10) were achieved, consuming 150 &#181;L of CHCl3 per determination. However, selectivity was poor, differently that observed in the analogous batch procedure.

Esta tese apresenta o desenvolvimento de procedimentos analíticos em sistemas de análises em fluxo com multicomutação para a determinação de anti-hipertensivos. A determinação de captopril foi baseada na redução de Cu(II) na presença do fármaco, seguida da reação de Cu(I) com sal dissódico de 4,4-dicarboxi-2,2-biquinolina (BQA). O procedimento apresentou frequência de amostragem de 47 determinações/h, com coeficiente de variação de 2,2% (n=20) e consumo de 290 &#181;g de BQA por determinação. Os resultados das análises das amostras foram concordantes com os obtidos por titulação iodométrica. O procedimento foi aplicado à construção de curvas de dissolução de medicamentos utilizando-se um aparato alternativo, sendo os resultados concordantes com a literatura. A determinação de diltiazem foi realizada pela reação entre o fármaco e ClO-, seguida da reação de N,N-dietil-p-fenilenodiamina (DPD) com o ClO- remanescente. A metodologia apresentou limite de detecção de 7,0 &#181;mol/L, frequência de amostragem de 34 determinações/h e coeficiente de variação de 0,9% (n=10), porém a aplicação foi dificultada por efeitos de matriz. Um procedimento baseado na microextração líquido-líquido do par iônico formado entre diltiazem e azul de bromotimol em meio ácido foi então desenvolvido. Foram obtidos limite de detecção de 0,9 &#181;mol/L, frequência de amostragem de 78 determinações/h e eficiência de extração de 60%. O consumo de CHCl3 foi de apenas 50 &|#181;L, gerando 383 &#181;L de resíduo por determinação. Resultados da análise das amostras foram concordantes com o procedimento de referência. Microextração líquido-líquido do par iônico formado entre losartana e alaranjado-II em meio ácido foi empregada para a determinação do fármaco. A frequência de amostragem foi de 77 determinações/h, com coeficiente de variação de 0,9% (n=10) e consumo de CHCl3 de 150 &#181;L por determinação. Porém, diferentemente do observado no procedimento análogo em batelada, foram observados problemas relacionados à seletividade do procedimento. / This thesis focused the development of flow-based analytical procedures exploiting multicommutation for the determination of anti-hypertensive drugs. The reduction of Cu(II) in the presence of captopril, followed by the reaction of Cu(I) with 4,4-dicarboxy-2,2-bichinoline disodium salt (BCA) was employed for captopril determination. The procedure showed a sampling rate of 47 determinations per hour, coefficient of 2.2% (n = 20) and consumption of 290 &#181;g BCA per determination. The results for pharmaceutical samples agreed with those obtained by iodometric titration. The procedure was applied to dissolution studies of pharmaceutical preparations using an alternative apparatus, yielding results in agreement with the literature. One of the analytical procedures for diltiazem determination was based on the reaction between the drug and ClO-, followed by the reaction between N,N-diethyl-p-phenylenediamine (DPD) and the remaining ClO-. The methodology showed a detection limit of 7.0 &#181;mol/L, sampling rate of 34 determinations per hour and coefficient of variation of 0.9% (n = 10), but application was hindered by matrix effects. Thus, on-line liquid-liquid microextraction was evaluated, based on the ion pair formation between diltiazem and bromothymol blue in acidic medium. Detection limit of 0.9 &#181;mol/L, sampling rate of 78 determinations per hour and extraction efficiency of 60% were attained. The CHCl3 consumption was only 50 &#181;L, with waste generation of 383 &#181;L per determination. The results for diltiazem determination in commercial pharmaceutical preparations agreed with the reference procedure. Finally, a procedure for losartan determination was developed based on flow injection liquid-liquid microextraction of the ion pair formed between the drug and orange-II in acidic medium. Sampling rate of 77 determinations per hour and coefficient of variation of 0.9% (n = 10) were achieved, consuming 150 &#181;L of CHCl3 per determination. However, selectivity was poor, differently that observed in the analogous batch procedure.