Orientador: Raquel Fernandes Pupo Nogueira / Banca: Maria Valnice Boldrin / Banca: Eduardo Bessa Azevedo / Banca: Pedro Sergio Fadini / Banca: Renato Sanches Freire / Resumo: A contaminação de compartimentos aquáticos com resíduos de fármacos é frequentemente relatada na literatura. Fármacos residuais de várias classes terapêuticas são detectados em concentrações que variam de ng L-1 a µg L-1 . Embora estes resíduos sejam encontrados em baixas concentrações, alguns estudos relatam a ocorrência de efeitos adversos a organismos aquáticos. Portanto, faz-se necessário o estudo de processos que promovam a degradação destes contaminantes emergentes. Nesse contexto, foi avaliada neste trabalho a eficiência do processo foto-Fenton na degradação dos fármacos diazepam, propranolol e lincomicina e também a eficiência de reações baseadas em ferro metálico para a degradação de diazepam. O monitoramento da concentração dos fármacos foi feito por meio da técnica de Cromatografia Líquida de Alta Eficiência com detector de arranjo de diodos (CLAE-UV) e a remoção da matéria orgânica foi avaliada por análises de Carbono Orgânico Total (COT). O processo foto-Fenton foi eficiente na degradação dos fármacos, pois promoveu total oxidação em aproximadamente 8 minutos de tratamento e mais de 80% de remoção de COT após 60 minutos, sob lâmpada de luz negra. Sob radiação solar, a oxidação dos três fármacos estudados ocorreu em aproximadamente 5 minutos de tratamento, além de um percentual de mais de 90% de remoção de COT alcançado em 60 minutos. Tanto sob radiação solar quanto sob lâmpada de luz negra, a espécie de ferro que promoveu maior degradação foi FeOx (0,20 mmol L-1 ), e das concentrações de H2O2 avaliadas (1,0, 5,0, 10,0 mmol L-1 ), as concentrações 5,0 e 10,0 mmol L-1 promoveram os melhores índices de degradação. A avaliação da interferência da matriz efluente de estação de tratamento de esgoto (ETE), onde normalmente os fármacos residuais são encontrados, demonstrou que ... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Contamination of the aquatic environment with pharmaceutical residues is frequently reported in the literature. Pharmaceutical residues of several therapeutical classes are detected in concentrations that vary from ng L-1 to µg L-1 . Although these residues were found in low concentrations, some studies reported the occurrence of adverse effects to aquatic organisms. Therefore, the study of processes that promote the degradation of these emerging pollutants becomes necessary. In this context, the efficiency of the photo-Fenton process in the degradation of the pharmaceuticals diazepam, propranolol and lincomycin and also the efficiency of reactions based on metallic iron for the degradation of diazepam was evaluated in this work. The monitoring of the pharmaceuticals concentration was carried out using High Performance Liquid Chromatography with diode array detector (HPLC-UV) and the removal of the organic matter concentration was evaluated by Total Organic Carbon (TOC) analysis. The photo-Fenton process was efficient for the degradation of the pharmaceuticals since it promoted total oxidation after approximately 8 minutes treatment and more than 80% of TOC removal after 60 minutes under black light radiation. Under solar radiation, the oxidation of the three pharmaceuticals studied occurred after approximately 5 minutes and more than 90% of TOC removal was achieved in 60 minutes. FeOx (0,20 mmol L-1 ) promoted higher degradation not only under solar but also under blacklight radiation. Among the H2O2 concentrations evaluated (1,0, 5,0, 10,0 mmol L-1 ), the concentrations of 5,0 and 10,0 mmol L-1 promoted higher degradation. The evaluation of the interference of the matrix effluent of sewage treatment plant (STP), where the pharmaceutical residues are normally found, demonstrated that the oxidation of the pharmaceuticals was not hindered in the presence of this matrix. However, ... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Orientador: Mary Rosa Rodrigues de Marchi / Banca: Raquel Fernandes Pupo Nogueira / Banca: Mário Sérgio Galhiane / Banca: Silvia Helena Govoni Brondi / Banca: Valdemar Luiz Tornisielo / Resumo: Em 2005, a Agência Nacional de Vigilância Sanitária (ANVISA) através do Programa de Análise de Resíduos em Alimentos (PARA) indicou que a população brasileira está exposta aos resíduos de pesticidas. Considerando este contexto, foi proposto um projeto temático, coordenado pelo Prof. Dr. João Lauro Viana de Camargo (Faculdade de Medicina de Botucatu-UNESP), com o apoio da Fapesp. Para investigar o efeito da exposição a baixas doses de misturas de pesticidas quanto à carcinogenicidade e alteração do sistema endócrino em ratos machos de Lewis, foram escolhidos quatro pesticidas dentre os mais encontrados pela ANVISA (2005) em frutas e vegetais consumidos no país: diclorvos, dicofol, permetrina (cis-trans), dieldrin e endosulfan (α- ß). Na avaliação da toxicidade destes pesticidas e sua eventual importância para a saúde humana foram utilizados modelos com ratos machos da linhagem de Lewis expostos a esses agentes por via oral durante 8 semanas alimentados com uma ração basal enriquecida com os pesticidas nas concentrações NOEL e LOEL. Como parte do referido projeto temático, o desenvolvimento deste trabalho contempla a otimização e validação de métodos analíticos para a quantificação dos pesticidas selecionados em amostras de ração e tecidos provenientes dos animais de experimentação (fígado e cérebro). É parte fundamental deste projeto, a garantia da dose que estará sendo ingerida pelo animal, por isso foi desenvolvido e validado um método para análise dos pesticidas na ração animal. 0,5 g da amostra de ração triturada e homogeneizada foi extraída com 5 mL de acetato de etila em banho de ultrassom por 20 minutos seguido de centrifugação. O sobrenadante foi concentrado até à secura sob suave corrente de nitrogênio, redissolvido em 1,0 mL de isooctano e 1µL foi analisado por GC/ECD. Os parâmetros de validação... (resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In 2005, the National Health Surveillance Agency through the program for the analysis of residues in foods indicated that the Brazilian population was exposed to pesticide residues. Considering this context, a thematic project was proposed, under Prof. Dr. João Lauro Viana de Camargo (Faculdade de Medicina de Botucatu-UNESP), with FAPESP financial support. In order to investigate the carcinogenic and endocrine effect of exposure to low doses of pesticide mixtures in Lewis male mice, were chosen four types of pesticides found in fruits and vegetables by ANVISA survey in 2005. The selected pesticides were: dichlorvos, dicofol, permethrin (cis-trans), dieldrin and endosulfan (α- β). The toxicity evaluation of these pesticides was carried out in Lewis male mice fed for 8 weeks with a basal ration enriched with pesticides at concentrations NOEL and LOEL. The main purpose of this work was to optimize and validate analytical methods for determination pesticides in samples of feed and tissue from the experimental animals (liver and brain). The security of dose in animal feed was also developed and validated; 0.5 g sample of feed was triturated, homogenized and extracted with 5 mL of ethyl acetate in ultrasonic bath for 20 minutes followed by centrifugation. The supernatant was concentrated to dryness in a gentle stream of nitrogen, dissolved in 1.0 mL of isooctane and 1 µL was analyzed by GC / ECD. The validation parameters of the method were: recovery of 70 to 99 %, accuracy of less than 10 % (coefficient of variation) and quantification limits LQ between 0.4 and 0.8 mg/g. The proposed method for analysis of mice liver samples was the extraction of pesticides with ethyl acetate in ultrasonic bath followed by cleanup on florisil cartridges (500 mg). The triturated and homogenized liver sample was initially transferred to a glass tube with lid containing 5 mL of ethyl... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Orientador: Maria Valnice Boldrin / Banca: Hideko Yamanaka / Banca: Mercedes de Moraes / Banca: Jeosadaque José de Sene / Banca: Denise Alves Fungaro / Resumo: Os estudos de degradação do corante VAT idantreno verde oliva foram realizados empregando-se solução 5x10-5 mol L-1 do corante em meio de NaCl 0,1 mol L-1 , pH=2,0 por meio do processo fotoeletrocatalítico sobre eletrodos de filmes finos de Ti/TiO2. Após 210 min de tratamento foi obtido 100% de descoloração e 86 % de mineralização. A aplicação do método fotocatalítico nas mesmas condições experimentais leva a apenas 60% de remoção do corante, indicando que o método fotoeletrocatalítico apresenta maior eficiência que a técnica de fotocatálise. A degradação do corante ácido vermelho 8 foi investigada através de processo fotoquímico empregando irradiação UV com lâmpada germicida de 4 W e lâmpada de mercúrio de 80 W. Foi observado significativa remoção da cor, porém análises de carbono orgânico total mostraram que o processo não apresenta nenhuma mineralização da matéria orgânica. Utilizando-se lâmpada de 80 W a degradação do corante ocorre segundo reação de pseudo primeira ordem com constante de velocidade de 0,0122 min-1 . A degradação do corante vermelho 8 é mais eficiente pelo processo fotocatalítico. A oxidação fotocatalítica de solução 5x10-5 mol L-1 do corante em meio de Na2SO4 0,1 mol L-1 , pH=6,0, sobre vidro/TiO2 promoveu 100 % de remoção da cor e aproximadamente 43 % de mineralização do corante. A eficiência fotocatalítica de filmes de TiO2 suportados em substrato de vidro obtidos pelo método dip-coating foi investigada testando-se a degradação do corante ácido vermelho em filmes obtidos variando-se os parâmetros: número de etapas de recobrimento, velocidade de deposição e temperatura de calcinação. O filme que mostrou maior eficiência fotocatalítica na degradação do corante ácido vermelho 8, foi construído com 1 depósito de TiO2, velocidade de recobrimento de 50 mm/min e temperatura... (resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Studies of degradation of the dye VAT Indanthrene olive green were performed using solution was 5x10-5 mol L-1 dye in NaCl 0.1 mol L-1 , pH = 2.0 through the process photoelectrocatalytic thin-film electrodes Ti/TiO2. After 210min of treatment was obtained 100% discoloration and 86% of mineralization. The application of the photocatalytic the same experimental condition leads to 60% removal of dye, indicating that the method photoelectrocatalytic is more efficient than the technique of photocatalysis. The degradation of acid red dye 8 was investigated by photochemical process using irradiation with UV germicidal lamp 4W and mercury lamp of 80W. Have been observed significant removal of color, but the analysis of carbon organic total no shows mineralization of organic matter. Using 80W lamp degradation of the dye is second reaction under pseudo first order rate constant of 0.0122 min-1 . The degradation of the red dye 8 is more efficient for the photocatalytic process. The photocatalytic oxidation of solution 5x10-5 mol L-1 dye in the midst of Na2SO4 0.1 mol L-1 , pH= 6.0 on glass/TiO2 promoted 100% removal of color and approximately 43% mineralization of the dye. The efficiency of photocatalytic TiO2 films supported on glass substrate obtained by dip-coating method was investigated by testing the degradation of acid red dye in films obtained by varying the parameters: number of steps of coating, deposition rate and temperature calcination. The film showed better photocatalytic degradation of dye Acid Red 8, was built with 1 deposit TiO2, coating speed of 50 mm/min and calcination temperature of 350°C film. Under these conditions the degradation of the dye second reaction is pseudo first-order rate constant of degradation of k = 0.121 min-1 . Therefore, it is concluded that the technique of photolysis and photocatalysis can be an excellent alternative to decolorize... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Orientador: Leonardo Pezza / Coorientador: Helena Redigolo Pezza / Banca: Homero Marques Gomes / Banca: Orlando Fatibello Filho / Resumo: Neste trabalho foram desenvolvidos dois métodos ambientalmente mais amigáveis para screening e determinação de sulfonamidas em matrizes diversas. O primeiro método desenvolvido foi o de análise por injeção em fluxo (FIA) com detecção espectrofotométrica, o qual se baseia na reação entre sulfonamidas e o reagente cromogênico p-dimetilaminobenzaldeído (p-DAB - 1,34 x 10-2 mol L-1 ou 0,2 % m/v) em meio ácido (HCl - 2,05 x 10-1 mol L-1) com adição de dodecil sulfato de sódio (SDS - 3,0 x 10-2 mol L-1), o que aumentou significativamente a sensibilidade da reação a qual produz um produto amarelo com λmáx = 465 nm. A configuração escolhida para o sistema FIA foi a de zonas coalescentes empregando um injetor comutador de três peças. Neste caso, são adicionados a reação, volumes fixos da solução contendo o analito e da solução contendo o reagente, sendo estes de 502 e 150 μL, respectivamente, transportados por uma solução carregadora de HCl 5,0 x 10-2 mol L-1 até a confluência. A faixa linear estudada variou entre 0,2 mg L-1 a 5,0 mg L-1 (0,2 - 5,0ppm). Os limites de detecção (LOD) e de quantificação (LOQ) calculados foram entre 0,040 - 0,050 mg L-1 e 0,130 - 0,160 mg L-1, respectivamente. A freqüência analítica obtida foi de 60 análises por hora. O segundo método desenvolvido foi o de espectroscopia de reflectância difusa utilizando spot test. O método é baseado na reação entre sulfonamidas e o reagente cromogênico p-dimetilaminocinamaldeído (2,4 x 10-3 mol L-1 ou 0,042 % m/v) em meio ácido (HCl - 2,0 x 10-2 mol L-1) e SDS (3,5 x 10-2 mol L-1), sobre a superfície de um papel de filtro, produzindo um complexo colorido (λmáx = 560 nm) estável. Para a reação apenas 20 μL de cada solução foi utilizada, sendo um procedimento limpo, pois gera pouco resíduo ao meio ambiente. A faixa linear de... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In this work were developed two environmentally friendly analytical methods for screening and determination of sulfonamides in several matrices. The first method developed was flow injection analysis (FIA) using spectrophotometric determination, which is based on the reaction between sulfonamide and coupling reagent p-dimethylaminobenzaldehyde (1.34 x 10-2 mol L-1 or 0.2 % m/v) in acid medium (HCl - 2.05 x 10-1 mol L-1) with the addition of sodium dodecyl sulfate (SDS - 3.0 x 10-2 mol L-1) what significantly increased the sensitivity of the reaction which yield a yellow product with λmáx = 465 nm. Merging zone configuration employing a three-piece manual injector-commutator was chosen for system FIA. In this case, are added to the reaction, fixed volumes of solution containing the analyte and the solution containing the reagent, the latter being of 502 and 150 μL, respectively, loaded via the porter (5.0 x 10-2 mol L-1) until confluent point. The linear range was 0.2 mg L-1 a 5.0 mg L-1 (0.2 - 5.0 ppm). The limits of detection LOD) and quantification (LOQ) estimated were 0.040 - 0.050 mg L-1 and 0.130 - 0.160 mg L-1, respectively. The average sample rate of 60 determinations per hour. The second method developed was diffuse reflectance spectroscopy using spot test analysis. The method is based on the reaction between sulfonamides and coupling reagent p-dimethylaminocinnamaldeyde (2.4 x 10-3 mol L-1 or 0.042% m/v) in acid medium (HCl - 2.0 x 10-2 mol L-1) and SDS (3.5 x 10-2 mol L-1), on the surface of filter paper, yielding a stable colored product (λ = 560 nm). For the reaction only 20 μL of reagent was applied, it's a clear procedure, yielding a little quantity of residues. The linear range was 1.0-10.0 mg L-1 (1 - 10 ppm). The limits of detection (LOD) and quantification (LOQ) estimated were 0.140 a 0.200 mg L-1 and... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: Maria del Pilar Taboada Sotomayor / Banca: Márcia Cristina Vilchenski / Banca: Maria Isabel Pividori Gurgo / Resumo: Este trabalho descreve o desenvolvimento e aplicação de um sensor biomimético descartável com transdução amperométrica, sensível a hidroquinona (HQ). Para isto, eletrodos impressos de grafite - SPE (FS-1, Florence sensors®) foram modificados com um catalisador biomimético do sítio ativo da tirosinase, uma cupro-enzima. O complexo de cobre usado foi o cloreto de tris-2,2'-bipiridil cobre II, [Cu(dipy)3]Cl2. Para efeitos de comparação também foram preparados sensores empregando eletrodos de carbono vítreo convencionais (GC). Os sensores foram preparados modificando os eletrodos SPE e GC com membrana de Nafion® dopada com o complexo de cobre. Para tal, foram misturados em aparelho de ultrassom, 100 μL de uma solução de complexo 5 mg mL-1, preparada em dimetilformamida (DMF) com 50 μL de solução de Nafion® a 5 % (v/v). A seguir, 100 μL da mistura foram colocados na superfície do GC e 10 μL sobre o SPE. A resposta do sensor à base de SPE (sensor- SPE) foi otimizada usando amperometria. Obtendo-se as melhores respostas em tampão Pipes 0,01 mol L-1 contendo 60 μmol L-1 de H2O2 e aplicando potencial de -300 mV vs Ag/AgCl. Sob estas condições o sensor-SPE mostrou uma faixa de resposta entre 6,0 x 10-5 e 5,6 x 10-4 mol L-1, sensibilidade de 5593,6 μA L mol-1, limite de detecção e quantificação de 5,4 x 10-6 e 1,80 x 10-5 mol L-1, respectivamente. Tratando-se de um sensor biomimético seu comportamento hiperbólico foi confirmado, e a constante aparente de Michaellis-Menten foi calculada através do gráfico de duplo recíproco obtendose um valor de 5,6 x 10-5 mol L-1, indicando uma alta afinidade do complexo pela HQ. Estudos voltamétricos também foram realizados visando à caracterização eletroquímica do sistema proposto. A seletividade do sensor foi estudada em vários compostos fenólicos... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: This paper describes the development and application of a biomimetic sensor disposable with amperometric transduction, sensitive to hydroquinone (HQ). For this, printed graphite electrodes - SPE (FS-1, Florence sensors®) were modified with a biomimetic catalyst of the active site of tyrosinase, a cupro-enzyme. The copper complex used was the tris-2,2'-bipyridil cooper (II) chloride, [Cu(dipy)3]Cl2. For comparison were also prepared sensors employing conventional glassy carbon electrodes (GCE). The sensors were prepared by modifying the SPE and GCE electrodes with Nafion® membrane doped with the copper complex. For this, were mixed in an ultrasonic apparatus, 100 μL of 5 mg mL-1 complex solution, prepared in dimethylformamide (DMF), with 50 μL of Nafion® 5% (v/v) solution. Then 100 μL of this mixture were placed on the surface of GCE and 10 μL on the SPE. The response of the SPE-based sensor (sensor-SPE) was optimized using amperometry. Obtaining the best responses in 0.01 mol L-1 Pipes buffer containing 60 μmol L-1 H2O2 and applying potential of -300 mV vs Ag/AgCl. Under these conditions the SPE-sensor showed a response range between 6.0 x 10-5 and 5.6 x 10-4 mol L-1, sensitivity of 5593.6 μA L mol-1, limit of detection and quantification of 5.4 x 10-6 and 1.80 x 10-5 mol L-1, respectively. In this case, the hyperbolic behavior of the sensor response was confirmed, and the Michaelis-Menten apparent constant was calculated by the Lineweaver-Burk graph, obtained a value of 5.6 x 10-5 mol L-1, indicating a high affinity of the complex for the HQ. Voltammetric studies were also conducted to the electrochemical characterization of the proposed system. The selectivity of the sensor was studied in some phenolic compounds and the reproducibility in the sensors construction was evaluated as the relative standard deviation... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: Nelson Ramos Stradiotto / Banca: Regina Massako Takeuchi / Banca: Devaney Ribeiro do Carmo / Banca: Ernesto Chaves Pereira de Souza / Banca: Sérgio Antônio Spinola Machado / Resumo: O gás natural é um combustível que consiste em uma mistura de hidrocarbonetos leves, e, em comparação a outros combustíveis derivados do petróleo (gasolina e diesel) libera uma menor quantidade de CO2, contribuindo para a redução da emissão de gases causadores do efeito estufa. Os compostos sulfurados são componentes do gás natural e também adicionados como odorizantes sendo responsáveis pela liberação de SO2 Palavras Chaves: Compostos Sulfurados, Eletrodos Quimicamente Modificados, Gás Natural, Pentacianonitrosilferrato, XPS. na atmosfera, o qual é prejudicial à saúde humana e um dos causadores da chuva ácida. Uma alternativa para o desenvolvimento de novas metodologias para a determinação de compostos sulfurados é o emprego de técnicas eletroanáliticas utilizando eletrodos quimicamente modificados (EQMs). Neste trabalho o eletrodo de carbono vítreo (CV) foi modificado com os filmes de pentacianonitrosilferratos (PCNF) de cobalto (CoPCNF/CV), níquel (NiPCNF/CV) e cádmio (CdPCNF/CV) e estudados na presença de 2-propanotiol (2PT), sulfeto e tetrahidrotiofeno (THT). Os EQMs foram caracterizados por técnicas voltamétricas (voltametria cíclica, de onda quadrada e pulso diferencial), espectroscopia de fotoemissão de raios-X (XPS) e microscopia eletrônica de varredura de alta resolução (MEV-FEG). De acordo com os estudos da influência da concentração dos compostos sulfurados nos filmes de PCNF constatou-se a impossibilidade da determinação simultânea de cada espécie, pois os picos de correntes anódicas determinadas pelas técnicas de VOQ e VPD apresentaram uma pequena separação do potencial de pico anódico. Constatou-se que os filmes de PCNF na presença dos compostos sulfurados apresentam um decaimento linear da corrente de pico anódico em... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Natural gas is a fuel that consists of a mixture of hydrocarbons with low molecular weight which release a smaller amount of CO2 compared to other petroleum-based fuels (gasoline and diesel), contributing to the reduction emission of gases that cause the greenhouse. The sulfur compounds are components of natural gas and also added as odorizers and being responsible for the release of SO2 Palavras Chaves: Sulfur compounds, Chemically modified electrodes, Natural gas, Pentacyanonitrosylferrate, XPS. into the atmosphere, which is harmful to human health and one of the causes of acid rain. An alternative to the development of new methodologies for the determination of sulfur compounds is the use of electroanalytical techniques using chemically modified electrodes (CMEs). In this work, a glassy carbon electrode (GC) was modified with cobalt (CoPCNF/GC), nickel (NiPCNF/GC) and cadmium (CdPCNF/GC) pentacyanonitrosylferrate (PCNF) films and studied in the presence of 2-propanethiol (2PT), sulfide and tetrahydrothiophene (THT). The CMEs were characterized by voltammetric techniques (cyclic voltammetry, square wave voltammetry and differential pulse voltammetry), photoemission spectroscopy of X-ray (XPS) and scanning electron microscopy of high resolution (FEG-SEM). According to the studies about the influence of the concentration of sulfur compounds in the PCNF films found an impossibility of simultaneous determination of each species, because the anodic peak intensity current determined by SWV and DPV presented a slight separation of the anodic peak potential. It was found that PCNF films in the presence of sulfur compounds exhibited a linear decay of the anodic peak intensity current as a function of increasing of concentration, due to the formation of a complex on the surface of CMEs. Thus was developed a method for determining of the total sulfur in samples, through... (Complete abstract click electronic ac / Doutor

Orientador: Maria Valnice Boldrin Zanoni / Banca: Paulo Roberto Bueno / Banca: Marcos Roberto de Vasconcelos Lanza / Banca: Christiane de Arruda Rodrigues / Banca: Simone Stulp / Resumo: Neste trabalho, apresentamos o desenvolvimento de estruturas nanotubulares auto organizadas de dióxido de titânio (TiO2) preparadas pela técnica de oxidação eletroquímica utilizando eletrólito não aquoso na presença de íons fluoreto. Sob condições otimizadas de anodização: 30V por 50 horas nanotubos altamente alinhados, perpendiculares à superfície metálica de titânio metálico, foram produzidas. As caracterizações destas superfícies foram realizadas através das técnicas de microscopia eletrônica de varredura, difração de raio-X e voltametria de varredura linear. Outras estruturas tais como nanofios e nanoporos de TiO2 foram sintetizadas e estes materiais foram utilizados para promover a degradação fotoeletrocatalítica de seis aminas aromáticas. Os resultados obtidos mostram que os nanotubos de TiO2 promovem com grande eficiência na degradação e mineralização de todos os compostos avaliados com quase 100% de rendimento em menos de 3 horas de reação. Ensaios em cromatografia líquida de alta eficiência revelam a formação de subprodutos gerados durante este tratamento, entretanto, todos estes produtos são degradados ao final do processo. Outros poluentes emergentes tais como filtros solares foram submetidos ao mesmo tratamento e as respostas alcançadas revelam uma eficiência no tratamento satisfatória, indicando assim, a versatilidade do sistema de tratamento. A segunda parte deste trabalho consistiu na produção de células solares baseando-se na investigação de heterojunções de nanofios de TiO2 / P3HT (poli(3-hexil tiofeno)) como camadas ativas em dispositivos fotovoltaicos híbridos. Entre estas camadas foi depositada partículas de sulfeto de antimônio (Sb2S3) no propósito de aumentar a fotoeficiência em virtude da absorção na região do visível. Esta deposição foi realizada através... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Here we report the development of self-organized structures of titanium dioxide (TiO2) nanotubes prepared by an electrochemical oxidation technique using non-aqueous electrolyte in the presence of fluoride ions. Under optimized conditions of anodizing, 30V for 50 hours, highly aligned nanotubes perpendicular to the surface of metallic titanium were produced. The surfaces of these were characterized using scanning electron microscopy, X-ray diffraction and linear sweep voltammetry. Other structures such as nanowires and TiO2 nanoparticles were synthesized and these materials were used to promote the photoelectrocatalytic degradation of six aromatic amines. The results show that TiO2 nanotubes very efficiently promote the degradation and mineralization of all compounds evaluated with almost 100% efficiency in less than 3 hours of reaction. Tests on high performance liquid chromatography revealed the formation of by-products generated during this treatment; however, all these products are degraded by the end of the process. Other emerging pollutants such as endocrine disruptors and sunscreens underwent the same treatment and resulted in satisfactory treatment effectiveness, indicating the versatility of the treatment system. The second part of this work was the production of solar cells based on heterojunctions investigation of TiO2 nanowires / P3HT (poly (3-hexyl thiophene)) as active layers in hybrid photovoltaic devices. Between layers were deposited particles of antimony sulfide (Sb2S3) in order to increase photoefficiency due to absorption in the visible region. This deposition was made through the process of chemical bath deposition at low temperatures for a period of 4 hours. Electrodes used were tin oxide doped with fluorine (FTO) and gold (Au). The deposition of TiO2 nanowires was performed using the... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Resumo: O produto comercial Roundup®, contendo o glifosato como principal ingrediente ativo, é vendido mundialmente por ser um herbicida sistêmico, pós-emergente e não seletivo. Além disso, a alta eficiência no processo de remoção de plantas indesejadas e o aumento de culturas transgênicas favorecem seu uso extensivo. Embora não seja considerado um sério contaminante para o homem, o controle e monitoramento destes herbicidas são muito importantes. Desta forma, o presente projeto propõe o desenvolvimento de sistemas de screening e métodos analíticos limpos que possam ser aplicados à determinação de glifosato, uma vez que a literatura dispõe de poucos métodos de análise que visam à aplicação dos princípios da Química Verde. Os métodos propostos neste estudo foram espectroscopia de reflectância difusa, espectrofotometria e sistemas em fluxo, empregando análise por injeção em fluxo (FIA) e multi-bombas (MPFS), com detecção na região do UV-Vis. Os métodos de análise propostos são baseados na reação entre glifosato e p-dimetilaminocinamaldeído (p- DAC), em meio acidificado, com um máximo de reflecção ou absorção em 495 nm. Após a otimização das condições experimentais e validação dos métodos propostos, através de parâmetros como linearidade da curva analítica, exatidão, precisão, limite de detecção, limite de quantificação, recuperação e estudos de possíveis íons interferentes, estes foram aplicados em amostras de herbicidas comerciais e águas (naturais e de consumo humano). Os resultados obtidos na determinação de glifosato nas amostras de herbicidas comerciais empregando reflectância difusa concordaram com os resultados obtidos empregando análise por injeção em fluxo, os quais apresentaram teores de 378,8 g L-1 para a amostra A, 392,4 g L-1 para a amostra... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The commercial product Roundup®, containing the glyphosate as its main active ingredient, is marketed worldwide because it is a nonsystemic, post-emergent and nonselective herbicide. Moreover, the high efficiency in the process of the removal of unwanted plants and the increase in the introduction transgenic plants favor their extensive use. Although it has not been considered a serious contaminant to humans the control and monitoring of this herbicide are very importants. The present project proposes the development of screening systems and clear analytical methods that can be applied to determine the presence of glyphosate, since in the literature there are few methods of analysis that apply Green Chemistry's principles. The proposed methods in this study were diffuse reflectance spectroscopy, spectrophotometry and flow systems, employing flow injection analysis (FIA) and multi-pumping (MPFS), with detection in the Uv-vis region. The proposed analysis methods are based in the reaction between glyphosate and p-dimethylaminocinnamaldehyde (p-DAC), in acid medium, it presents a reflection or absorption maximum in 495 nm. After the optimization of the experimental conditions and validation of the proposed methods, through parameters such as: linearity of the analytical curve, accuracy, precision, limit of detection, limit of quantification, recovery and study of possible interference ions, these were applied to commercial herbicides and water samples (naturals and for human consumption). The results obtained in the determination of glyphosate in the commercial herbicides employing diffuse reflectance were agree with the results obtained by employing flow injection analysis, which presented levels of 378.8 g L-1 to the A sample, 392.4 g L-1 to the B sample and 330.6 g L-1 to the C sample... (Complete abstract click electronic access below) / Orientador: Helena Redigolo Pezza / Coorientador: Leonardo Pezza / Banca: Ademir dos Santos / Banca: Matthieu Tubino / Banca: Carlos Roberto Bellato / Banca: Graziella Ciaramella Moita / Doutor

Orientador: Raquel Fernandes Pupo Nogueira / Coorientador: Maria Lúcia Arruda de Moura Campos / Banca: Andrew George Allen / Banca: Adalgiza Fornaro / Resumo: A cultura de cana de açúcar está em contínua expansão no Brasil, principalmente no estado de São Paulo, devido à alta demanda por etanol. Grande parte da colheita é feita após a queima da palha da cana de açúcar que resulta em uma alta emissão de compostos orgânicos e inorgânicos para a atmosfera. Algumas das partículas emitidas a partir da queima da biomassa são solúveis em água e podem atuar de forma direta na formação de núcleos de condensação de nuvens. O estudo da composição química do aerossol atmosférico auxilia na compreensão da sua capacidade de nucleação de nuvens e sua influência nas mudanças climáticas. O objetivo deste trabalho foi determinar a concentração de carbono orgânico solúvel em água (COSAT) no aerossol coletado na cidade de Araraquara e Ourinhos, estado de São Paulo. Na cidade de Araraquara as amostragens foram feitas durante o período de safra de abril a novembro de 2010 de entressafra, de dezembro a março de 2011. A concentração média de COSAT no aerossol coletado durante a safra da cana de açúcar em Araraquara foi de 15,2  10,6 g m-3 (n=108) e na entressafra 5,58  2,83 g m-3 (n=34). Na época de safra, as concentrações de COSAT no aerossol foram tão elevadas quanto na Amazônia, região notoriamente conhecida pela elevada queima de biomassa. Estes resultados sugerem que a queima da palha da cana de açúcar contribui consideravelmente para a formação de partículas contendo elevado conteúdo de carbono orgânico solúvel em água. Um sistema de amostragem com dois filtros em série foi utilizado a fim de avaliar a influência de adsorção de gases orgânicos solúveis em água que ficam retidos no filtro. O sistema de amostragem de pequeno volume e de grande volume não mostraram uma boa correlação entre as concentrações de COSAT... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Crops of sugar cane is in continuous expansion in Brazil, mainly in São Paulo state, due to high demand for ethanol. Much of the harvest is done after the burning of sugar cane straw leading to a high emission of organic and inorganic compounds into the atmosphere. Some of the particles emitted from biomass burning is water soluble and can act directly in the formation of cloud condensation nuclei. The study of the chemical composition of atmospheric aerosols helps in the understanding of the ability of nucleation of clouds and their influence on climate change. The objective of this study was to determine the concentration of water-soluble organic carbon (COSA) in aerosol collected in the city of Araraquara and Ourinhos in the state of São Paulo. In the city of Araraquara samplings were made during the harvest period from April to November 2010 and non-harvest period from December to March 2011. The average concentration of COSAT in aerosol collected during the sugar cane harvest in the atmosphere of Araraquara was 15.2  10.6 g m-3 (n = 108) and after the harvest 5.58  2.83, g m-3 (n = 34). At the time of harvest, the concentrations of COSAT in aerosol were as high as in the Amazon, a region notoriously known for high biomass burning. These results suggest that the burning of sugar cane straw contributes significantly to the formation of particles containing high content of water-soluble organic carbon. A sampling system with two filters in series was used to assess the influence of adsorption of water-soluble organic gases that are retained in the filter. The sampling system of small volume and high volume did not show a good correlation between the concentrations of COSA, which can be attributed to different retention of volatile compounds in both systems. The concentrations of COSA determined in samples of atmospheric ... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre