Made available in DSpace on 2014-10-09T12:24:18Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:04:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 00508.pdf: 1394827 bytes, checksum: 4841c122d3cfa0b91639516519105971 (MD5) / Dissertacao (Mestrado) / IEA/D / Instituto de Fisica, Universidade de Sao Paulo - IF/USP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:24:54Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:04:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 01042.pdf: 2867797 bytes, checksum: 7d025b68770b969cf1af56bb1194ce50 (MD5) / Tese (Livre docencia) / IEA/T / Faculdade de Filosofia Letras e Ciencias Humanas, Universidade de Sao Paulo - FFLCH/USP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:25:56Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:06:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 00993.pdf: 5816029 bytes, checksum: 8d66be3f85d993bc132e70054181033d (MD5) / Thesis (Doctorate) / IPEN/T / University of Washington - Wash

Orientadores: Jose Euclides Stipp Paterniani, Cristiano de Mello Gallep / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Agricola / Made available in DSpace on 2018-08-15T12:44:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Santos_SamuelRicardodos_M.pdf: 4212906 bytes, checksum: ecb5c9bc690bf3b7b2b146796b9c61a1 (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: As bactérias do grupo coliformes têm sido amplamente empregadas no monitoramento da qualidade da água, com o uso da Escherichia coli como microrganismo indicador de contaminação fecal. Os métodos atuais de detecção apresentam no mínimo 18 h para obtenção de resultados e em outros processos, que incluem testes bioquímicos, podem chegar até 48 h para análise conclusiva. A importância de uma rápida detecção de coliformes e Escherichia coli aplicada à qualidade e segurança da água torna-se óbvia e necessária. O uso de medidas da luz, presente em seres vivos, surge como metodologia promissora aplicada ao monitoramento microbiológico das águas, podendo gerar resultados em tempo reduzido de análise. No presente trabalho avaliou-se o potencial da técnica biofotônica aplicada ao monitoramento de efluentes sanitários em seu parâmetro microbiológico, através da detecção de emissão ultrafraca de luz em testes envolvendo coliformes. A metodologia baseou-se no acompanhamento dos padrões de emissão de luz em câmara escura com o uso de efluente doméstico, antes e após tratamento, incubados em meio nutritivo. O controle foi efetuado com o uso de cepa de Escherichia coli (ATCC 25922), incubada em meio nutritivo, tendo seu crescimento monitorado por emissão de luz. Os resultados com cepa e efluente doméstico incubados em substrato cromogênico apresentaram melhores correlações entre crescimento de microrganismos e emissão de luz, em contraste com ensaios efetuados com meio EC e meio nutritivo a base de lactose e lauril triptose. Os dados demonstram que o monitoramento microbiológico pode ser efetuado através da técnica biofotônica, com a identificação da emissão de luz por microrganismos com pelo menos três horas de análise em substrato cromogênico e pelo menos doze horas em meio EC e Presença/Ausência (P/A). / Abstract: The coliform bacteria have been widely used in water quality monitoring, using Escherichia coli as indicator of faecal contamination. Current standard methods for of coliforms and Escherichia coli detection take 18-h minimum and the complete testing process, including confirmatory biochemical tests, may require at least 48 hours. The importance of rapid detection of coliforms and Escherichia coli, regarding to the quality and safety of water, is obvious and necessary. The spontaneous light emission of living systems emerge as a promising methodology that applied to microbiological in monitoring water can lead to shortterm analysis. The present study evaluated the potential of biophoton measurements applied to wastewater monitoring by using ultraweak light emission in coliform tests. The procedure is based on photon-counting measurements inside a dark-chamber, of wastewater samples, before and after treatment, inoculated in nutrient medium. Strain of Escherichia coli (ATCC 25922) was used in control tests by monitoring the light emission in nutrient medium. The results for strain and wastewater incubated in chromogenic substrate show better correlation between microbial growth and light emission, in contrast to experiments with EC Broth and Presence/Absence nutritive medium. The data show that microbiological monitoring can be done by photon-counting with at least three hours in chromogenic substrate and at least twelve hours with EC and Presence/Absence Broth. / Mestrado / Agua e Solo / Mestre em Engenharia Agrícola

Esta dissertação apresenta a síntese, a caracterização de pentafluorofenil-piridilporfirinas base livre e substituídas com complexos de rutênio. Foi feita a investigação de como a inserção de grupos pentafluorofenil (grupos retiradores de elétrons) interfere nas das propriedades eletroquímicas, espectroscópicas e fotofísicas das porfirinas. A partir da coordenação do complexo [Ru(bpy)2Cl]+ e do cluster trinuclear de rutênio [Ru3O(Ac)6(py)2]+ à porfirina M(4-N-Py)TFPPH2 foram construídas as díades modelo [M(4-N-Py)TFFPH2{Ru3O(Ac)6(py)2}]PF6 e [M(4-N-Py)TFFPH2{Ru(bpy)2Cl}] PF6, que foram caracterizadas pelas mesmas técnicas que as porfirinas. Também foram sintetizadas as tríades assimétricas cis- e trans-[B(4-N-Py)BFFPH2{Ru3O(Ac)6(py)2} {Ru(bpy)2Cl}](PF6)2, onde há a coordenação do complexo [Ru(bpy)2Cl]+ e do cluster trinuclear de rutênio [Ru3O(Ac)6(py)2]+ aos isômeros das porfirinas cis- e trans-B(4-N-Py)BFFPH2. Estas moléculas foram caracterizadas por análise de massa ESI MS e ESI MSMS e por espectroscopia UV-Vísivel. Pelos espectros UV-Vísivel pode-se notar que os espectros são apenas uma somatória do perfil espectral dos componentes, sugerindo ausên-cia de comunicação eletrônica. No entanto estudos eletroquímicos das díades [M(4-N-Py)TFFPH2{Ru3O(Ac)6(py)2}]PF6 e [M(4-N-Py)TFFPH2{Ru(bpy)2Cl}]PF6 indicam que esta comunicação existe, embora pequena, não é negligenciável. Os estudos por análise de massa ESI MS e ESI MSMS foram realizados com as porfirinas, com o complexos [Ru(bpy)2Cl]+, com o cluster trinuclear de rutênio [Ru3O(Ac)6(py)2]+, com as díades modelos [M(4-N-Py)TFFPH2 {Ru3O(Ac)6(py)2}]PF6 e [M(4-N-Py)TFFPH2{Ru(bpy)2Cl}]PF6 e com as tríades assimétricas cis- e trans-[B(4-N-Py)BFFPH2{Ru3O(Ac)6(py)2}{Ru(bpy)2Cl}](PF6)2. As estruturas dos compostos foram confirmados por ESI MS. Para as tríades cis- e trans-[B(4-N-Py)BFFPH2 {Ru3O(Ac)6(py)2}{Ru(bpy)2Cl}](PF6)2 os experimentos ESI MSMS permitiram verificar que a fragmentação dos compostos, levam às unidades monossubstituidas [B(4-N-Py)BFFPH2{Ru3O(Ac)6(py)2}]+ e [B(4-N-Py)BPFPH2{Ru(bpy)2Cl}]+ e os fragmentos substituintes [Ru(bpy)2Cl]+ e [Ru3O(Ac)6(py)2]+. Não foi possível verificar nenhuma diferença na fragmentação dos isômeros cis- e trans- das supermoléculas. Os ensaios de luminescência mostraram que a introdução de grupos modificadores [Ru(bpy)2Cl]+ e [Ru3O(Ac)6(py)2]+ suprimem a emissão da porfirina. Os dados fotofísicos preliminares mostram que as duas unidades ligadas às porfirinas M(4-N-Py)TFPPH2, cis- e trans- B(4-N-Py)BFPPH2 estão atuando como aceptor final de carga. / This work reports the synthesis and characterization of free base pentafluorophenylpyridilporphyrins as well as the synthesis and characterization of these compounds coordinated with ruthenium complexes. We have investigated how the insertion of pentafluorophenyl groups (electronwithdrawing groups) interferes with the eletrochemical, spectroscopic and photophysical properties of the compounds. The dyads models [M(4-N-Py)TFFPH2{Ru3O(Ac)6(py)2}]PF6 and [M(4-N-Py)TFFPH2{Ru(bpy)2Cl}] PF6 were constructed using the [Ru(bpy)2Cl]+ complex, the trinuclear ruthenium cluster [Ru3O(Ac)6(py)2]+, and the free base porphyrin M(4-N-Py)TFPPH2. These dyads were characterized by the same techniques used to characterize the isolated porphyrins. The assimetric triads cis- and trans-[B(4-N-Py)BFFPH2{Ru3O(Ac)6(py)2} {Ru(bpy)2Cl}](PF6)2 were also synthesized, through coordination of the [Ru(bpy)2Cl]+ complex with the [Ru3O(Ac)6(py)2]+ trinuclear ruthenium complex and the cis- and trans isomers of the B(4-N-Py)BFFPH2 porphyrin. These molecules were characterized by ESI MS and ESI MSMS mass analyses and UV-Visible spectroscopy. The UV-Visible spectra were a sum of the spectral profile of the isolated components, suggesting a lack of eletronic communication between the units. However, electrochemical studies of the [M(4-N-Py)TFFPH2{Ru3O(Ac)6(py)2}]PF6 and [M(4-N-Py)TFFPH2{Ru(bpy)2Cl}]PF6 dyads denoted this communication exists. So, despite being low, it must not be disregarded. ESI MS and ESI MSMS mass analyses of the porphyrins, the complex [Ru(bpy)2Cl]+, the trinuclear ruthenium cluster [Ru3O(Ac)6(py)2]+, the dyads model [M(4-N-Py)TFFPH2 {Ru3O(Ac)6(py)2}]PF6, and [M(4-N-Py)TFFPH2{Ru(bpy)2Cl}]PF6 and the assimetric triads cis- and trans-[B(4-N-Py)BFFPH2{Ru3O(Ac)6(py)2}{Ru(bpy)2Cl}](PF6)2 were carried out. The structures of the compounds were confirmed by ESI MS. The ESI MSMS experiments for the cis- and trans-[B(4-N-Py)BFFPH2{Ru3O(Ac)6(py)2} {Ru(bpy)2Cl}](PF6)2 triads allow us to verify that the fragmentation of the compounds results in the monosubstituted units [B(4-N-Py)BFFPH2{Ru3O(Ac)6(py)2}]+ and [B(4-N-Py)BPFPH2{Ru(bpy)2Cl}]+, and the substituents units [Ru(bpy)2Cl]+ and [Ru3O(Ac)6(py)2]+. No difference in the fragmentation of the cis- and trans-isomers of the supermolecules was detected. The luminescence experiments showed that the porphyrin emission is almost totally quenched because of the binding of the groups [Ru(bpy)2Cl]+ and [Ru3O(Ac)6(py)2]+. Photophysics results shows that these two units bounded to porhyrins M(4-N-Py)TFPPH2, cis- and trans- B(4-N-Py)BFPPH2 act as charge receptors.

A fibroína da seda (SF) é uma proteína estrutural encontrada nos casulos do Bombyx mori e que possui propriedades potencialmente aplicáveis em fotônica. Esta matriz biocompatível é um substrato interessante para diferentes íons ou moléculas; além disso, o seu índice de refração variável permite que fótons sejam guiados neste material, possibilitando seu uso como guias de ondas biocompatíveis e reabsorvíveis, que pode ser utilizado para fornecer energia ótica para diversas aplicações, por exemplo, terapia ou imagem dentro de tecidos vivos. A sua boa adequação em sistemas ópticos deve-se principalmente a propriedades como: ser mecanicamente robusta, apresentar superfícies muito lisas, altamente transparentes (> 95%) em toda a região visível do espectro e ser modelável. Além disto, há uma característica adicional: a viabilidade de funcionalização bioquímica, o que pode conferir uma maior versatilidade a estes dispositivos. Já os íons terras raras (TR) possuem um papel amplamente conhecido no ramo da fotônica; porém, não há nenhum estudo envolvendo a produção de luz em SF dopada com íons TR, e a combinação das propriedades mecânicas e óticas desta matriz com a multifuncionalidade destes íons pode ser uma forma de se produzir dispositivos fotônicos novos e distintos. Desta forma, o presente trabalho teve como objetivo estudar a estrutura da matriz de SF na presença de diferentes íons TR (Eu3+ e Tb3+), bem como a interação existente entre os aminoácidos que constitui a matriz e estes íons. Os resultados apresentados nesta dissertação mostraram as interações TR-SF e suportam os mecanismos de transferência de energia para excitação de diferentes íons TR nesta matriz, sendo importante para futuras aplicações em fotônica / Silk fibroin (SF) is a structural protein found in Bombyx mori cocoons and has properties that are potentially applicable in photonics. This biocompatible matrix is an interesting substrate for different ions or molecules. Furthermore, its variable refractive index allows for photons to be guided in this material enabling their use as biocompatible and resorbable waveguides, which can be used to provide optical energy for various applications, e. g., therapy or imaging into living tissue. Its suitability in optical systems is mainly due to its properties such as: being mechanically robust, presenting very smooth surfaces, highly transparent (> 95%) throughout the visible region of the spectrum and being moldable. In addition, there is an extra feature: the possibility of biochemical functionalization, which may confer greater versatility to these devices. On the other hand, rare earth ions (RE) play a widely known role in the field of photonics. However, there is no studies involving the production of light in doped SF with RE ions and the combination of the mechanical and optical properties of this matrix with the multifunctionality of these ions can be a way to produce new photonic devices. Thus, the aim of the present work was to study the SF matrix structure in the presence of different RE ions (Eu3+ and Tb3+) as well as the interaction between the amino acids from the matrix and these RE ions. The results presented in this manuscript have characterized the RE-SF interactions and supported the mechanisms of energy transfer for excitation of different RE ions in this matrix being important for future applications in photonics

Utilizando amostras de vidro aluminossilicato, 21SiO2·9Al2O3·58Tb2O3·4,0MgO·3,0B2O3·2,0ZnO·1,0Sb2O3 (mol%) e fluorfosfato, 7,49NaPO3·16,45MgF2·16,38CaF2·17,66SrF2·11,63BaF2·30,39AlF3 (mol%) adicionado de 8Tb2O3 e 0,5Ce2O (mol), foram realizadas medidas de absorção óptica, tempo de vida de emissões e luminescência nas faixas do ultravioleta e visível dos íons Tb3+. As eficiências quânticas das emissões para o íon Tb3+, 0,90 (90 %), para o vidro aluminossilicato e 0,69 (69 %), para o vidro fluorfosfato, foram determinadas a partir das razões entre os tempos de vida experimentais, obtidos da experiência de tempo de vida e os tempos de vida teóricos, obtidos das informações de absorção óptica e teoria de Judd- Ofelt. As informações de absorção óptica também possibilitaram identificar as prováveis excitações e emissões observadas nos espectros de luminescência em ambos os vidros estudados. Para determinação dos tempos de vida teóricos, foi necessário calcular as probabilidades de transições radiativas que dependem dos parâmetros de Judd-Ofelt, cujos valores encontrados foram 2 = (2,4 ± 0,2)10-19 cm2, 4 = (3,4 ± 0,3)10-20 cm2 e 6 = (1,5 ± 0,2)10-20 cm2, para o vidro aluminossilicato, e 2 = (7,7 ± 0,6)10-20 cm2, 4 = (0,61 ± 0,05)10-20 cm2 e 6 = (0,69 ± 0,06)10-20 cm2, para o vidro fluorfosfato. Tais valores mostraram-se compatíveis aos da literatura pesquisada, confirmando os valores satisfatórios das eficiências quânticas das emissões dos íons Tb3+. / Samples of glasses 21SiO2·9Al2O3·58Tb2O3·4,0MgO·3,0B2O3·2,0Si2O·2,0ZnO·1,0Sb2O3 (mole %) aluminosilicate and 7,49NaPO3·16,45MgF2·16,38CaF2·17,66SrF2·11,63BaF2·30,39AlF3 (mole %) fluorphosphate added of 8Tb2O3 and 0,5Ce2O (mole) were studied by optical absorption, luminescence and emissions lifetime measurements for the Tb3+ ions. The quantum efficiencies of the Tb3+ emissions, 0,90 (90 %), for the aluminosilicate glass and 0,69 (69 %), for the fluorphosphate glass, were determined using the emissions lifetimes and theoretical lifetimes, obtained from the experimental optical absorption data and Judd-Ofelt theory. The information obtained from the optical absorption spectra allowed the identification of the more likely excitations and emissions observed in the luminescence spectra of the glasses. For the determination of the theoretical lifetimes it was necessary to calculate the radiactive transition probabilities which are dependent of the Judd-Ofelt parameters, whose values were found as 2 = (2,4 ± 0,2)10-19 cm2, 4 = (3,4 ± 0,3)10-20 cm2 and 6 = (1,5 ± 0,2)10-20 cm2, for the aluminosilicate, and 2 = (7,7 ± 0,6)10-20 cm2, 4 = (0,61 ± 0,05)10-20 cm2 and 6 = (0,69 ± 0,06)10-20 cm2, for the fluorphosphate glasses. The results are in good agreement literature examined, and confirm the satisfactory values of the quantum efficiency for the Tb3+ emissions.

O sistema fluvial amazônico representa a maior bacia de captação de sedimentos do mundo. Neste contexto, o objetivo deste estudo foi caracterizar as areias transportadas pelos rios Negro e Solimões e discriminar a contribuição do aporte sedimentar arenoso derivado destes dois rios para a formação do rio Amazonas. Além disso, buscou-se identificar variações temporais da geomorfologia fluvial da zona de confluência dos rios Negro e Solimões. Para tanto, foram utilizados métodos de análise geomorfológica e de fácies, granulometria, sensibilidade por luminescência opticamente estimulada (LOE) da fração areia e datações LOE e 14 C. Os sedimentos das barras do rio Negro apresentam maior porcentagem de areia, com diâmetro médio em 375,76 µm, os quais são dominados por grãos de quartzo de sensibilidade LOE moderada (3,06). Já os sedimentos das barras dos rios Solimões e Amazonas são mais finos, com diâmetro médio em 154,58 µm e 134,36 µm, respectivamente, alta porcentagem de feldspato e grãos de quartzo com baixa sensibilidade LOE (2,49 e 2,53, respectivamente). O aporte arenoso do rio Solimões (88,08% para sedimentos de calha e 98,23% para barras) sobre o rio Amazonas é dominante em relação ao aporte do rio Negro (11, 91% para sedimentos de calha e 1,76% para barras). Os dados de sensibilidade LOE sugerem que os sedimentos do rio Negro são acomodados principalmente na calha do rio Amazonas. Os arenitos da Formação Alter do Chão adjacentes ao canal do baixo rio Negro representam a principal área fonte dos sedimentos deste rio. A baixa maturidade composicional e sensibilidade LOE reduzida dos sedimentos do rio Solimões sugerem rápido transporte sedimentar a partir de áreas fontes andinas. O tempo de estocagem mínimo para as areias de barras expostas durante a seca do rio Negro varia entre 0,34±0,04 ka e 1,7±0,26 ka. Já o período mínimo de estocagem das areias em barras dos rios Solimões e Amazonas variou entre 1,3±0,21 ka e 11,9±1,18 ka. As principais fases de construção das barras dos rios Solimões e Amazonas estariam relacionadas principalmente com eventos de precipitação extrema do Holoceno. / The Amazon river system is the largest sediment catchment basin in the world. In this context, this study aims to differentiate the sands carried by the Negro and Solimões rivers and estimate the sandy sedimentary supply derived from these two rivers to the Amazon river. Furthermore, this research also deals with temporal variations of fluvial geomorphology in the confluence area of the Negro and Solimões rivers. For this purpose, we used methods of geomorphological, facies and grain size analysis coupled with optically stimulated luminescence (OSL) sensitivity of sand fraction and OSL and 14 C dating. The sediments of the Negro river bars showed a higher percentage of sand, with mean diameter of 375,76 µm, which are dominated by quartz grains with moderate OSL sensitivity (3,06). On the other hand, sediment from bars of Solimões and Amazonas rivers are thinner, with mean diameter of 154,58 µm and 134,36 µm, respectively, high percentage of feldspar and quartz grains with low OSL sensitivity (2,49 and 2,53, respectively). The contribution of Solimões river sands (98.23%) to the Amazon river is dominant in relation to the contribution of the Negro river (1.76%). OSL sensitivity data suggest that the Negro river sediments are accommodated mainly in the Amazon River channel. The Alter of Chão Formation sandstones outcropping adjacent to the lower Negro river channel area represent the main source of sediments for this sector of the Negro river. The low compositional maturity and reduced OSL sensitivity of Solimões river sediments suggest rapid sediment transport from Andean source areas. The minimum storage time for the Negro river sand bars exposed during the dry season varies between 0,34 ± 0,04 ky and 1,7 ± 0,26 ky. The minimum storage time of sands in bars from the Solimões and Amazonas rivers ranged between 1,3 ± 0,21 ky and 11,9 ± 1,18 ky. The main construction phases of the Solimões and Amazonas rivers bars would be related to extreme precipitation events during the Holocene.

Orientadores: Fernando Aparecido Sigoli, André Luiz Barboza Formiga / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-25T19:44:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Monteiro_JorgeHenriqueSantosKlier_D.pdf: 54893672 bytes, checksum: 68dcf83b484b6ed57a8eac7493d1ef01 (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: Neste trabalho sintetizaram-se os ligantes 4-azidadipicolinato (dipicN3), 4-aminodipicolinato (dipicNH2) e 4-aminopiridina-bis(oxazolina) (pyboxNH2), bem como seus complexos com íons lantanídeos(III) solúveis em água. Sintetizaram-se também complexos insolúveis em água, contendo ligantes derivados dos ácidos benzóico, fenilselenínico e fenilfosfínico. A coordenação dos complexos foi verificada utilizando espectroscopia de absorção no infravermelho, enquanto que a estequiometria dos complexos foi confirmada utilizando análise elementar de carbono e hidrogênio, titulação complexométrica, espectrometria de massas e 1H-RMN. Também foram obtidas as estruturas de alguns complexos por difração de raios X de monocristal. Com os complexos análogos de gadolínio(III) foram obtidos os espectros de fosforescência do ligante a ?77 K com resolução temporal para determinação da energia do nível tripleto, a qual foi obtida pelo método da tangente ou da transição 0-0 fônon. Os complexos de európio(III) foram classificados, comparativamente, em função da simetria pontual, utilizando os espectros de emissão, parâmetros de intensidade de Judd-Ofelt e razão assimétrica, e também em função do grau de covalência da ligação Eu ¿ O, obtido pelo baricentro da transição 5D0 ? 7F0. Foi também medido o tempo de vida de emissão e o rendimento quântico dos complexos contendo os íons európio(III) ou térbio(III). As geometrias do estado fundamental foram determinadas utilizando o método Sparkle/PM3, sendo assim possível explicar alguns dos resultados experimentais obtidos, tal como a alta eficiência de sensitização de alguns complexos. Os complexos de európio(III) e térbio(III) com os ligantes dipicN3, dipicNH2 e pyboxNH2 apresentaram luminescência em solução aquosa, tempo de vida > 1 ms e rendimento quântico na faixa 15 ¿ 40 %, qualificando-os como marcadores luminescentes em sistemas biológicos. Os ligantes e seus complexos tiveram suas citotoxicidades testadas contra células normais (NIH/3T3) e células neoplásicas (NG97, câncer de cérebro e PANC1, câncer de pâncreas). Somente os complexos apresentaram atividade citotóxica e esta é seletiva para células NG97 e PANC1. O complexo K3[Eu(dipicNH2)3] foi capaz de atravessar a barreira hemato-encefálica e foi utilizado como marcador luminescente para células NG97 e PANC1 / Abstract: Water-soluble lanthanide complexes with the ligands 4-azidodipicolinate (dipicN3), 4-aminodipicolinate (dipicNH2) and 4-aminopyridine bis-oxazoline (pyboxNH2) were synthesized, a long with water-insoluble lanthanide complexes with ligands derived from benzoic, phenylseleninic or phenylphosphinic acids. The coordination modes of the carboxylic ligands were verified by FT-IR. The stoichiometries of the complexes were confirmed by carbon and hydrogen elemental analysis, complexometric titration and mass spectrometry. The crystal structures of some complexes were determined by single crystal X-ray diffraction. The time-resolved phosphorescence spectra of the ligands were obtained at ?77 K using the gadolinium(III) analogs complexes in order to obtain the energies of triplet levels. The triplet energies were determined by the tangent method or the 0-0 phonon transition. The europium(III) complexes were classified, comparatively, as a function of the point symmetry, using the emission spectra, Judd-Ofelt intensity parameters and the asymmetric ratio, and as a function of the Eu ¿ O bond covalence degree, obtained from the centroid of the 5D0 ? 7F0 transition. The emission lifetimes and quantum yields for the europium(III) and terbium(III) complexes were also determined. The ground state geometries were calculated using the Sparkle/PM3 method and were used to explain some of the experimental results such as the high sensitization efficiency of some complexes. The europium(III) and terbium(III) complexes with the ligands dipicN3, dipicNH2 and pyboxNH2 showed luminescence in water, emission lifetimes > 1 ms and quantum yields in the range 15 ¿ 40 %, qualifying them as potential luminescent markers for biological systems. Cytotoxic assays using the ligands and their complexes against normal cells (NIH/3T3) and neoplastic cells (NG97, brain¿s cancer and PANC1, pancreatic cancer) were performed. Only the complexes showed selective cytotoxicity against NG97 and PANC1 cells. The complex K3[Eu(dipicNH2)3] was able to cross a simulated blood-brain barrier and was also used as a luminescent marker for NG97 and PANC1 cells / Doutorado / Quimica Inorganica / Doutor em Ciências

Orientador: Leandro Russovski Tessler / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-23T00:49:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Bosco_GiacomoBizinotoFerreira_M.pdf: 3165188 bytes, checksum: 27e8ce40743de16593a21508898815d8 (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: Neste trabalho estudamos a fotoluminescência (PL) do Eu3+ em filmes finos de subnitretos de silício amorfo hidrogenado (a-SiNx:H) dopados com európio. No total, 85 amostras do material foram preparadas por RF-sputtering reativo variando o conteúdo de nitrogênio e európio. A caracterização composicional foi feita por RBS (Rutherfod Backscattering Spectroscopy). Coeficientes de absorção, índices de refração e espessuras das amostras foram determinados por espectroscopia de transmitância ótica UV-VIS. A PL foi medida a temperatura ambiente e a 10K em função da temperatura de recozimento entre 250 e 1100°C sob atmosfera redutora de nitrogênio ou oxidante de oxigênio. Para as amostras recozidas em atmosfera de N2, não foi observada nenhuma PL proveniente dos íons Eu3+. Há, no entanto indicações da PL característica de íons Eu2+. Após quase um ano de tentativas frustradas de obter PL dos íons Eu3+ foram determinados os parâmetros das amostras que otimizam o processo: concentração de nitrogênio x em torno de 1,17, temperatura de recozimento de 1100oC em atmosfera de oxigênio e concentração de európio y = [Eu]/[Si] = 8,9 at%.. A emissão do Eu3+ em a-SiNx:H foi analisada pela teoria de campo cristalino usando um pacote de programas que otimiza os parâmetros de campo cristalino da camada f. Para isso, analisamos também o espectro do Eu2O3 em pó, usado como referencia. Assim confirmamos que os íons ativos de Eu3+ ocupam sítios de simetria pontual C2. A analise dos dados para a-SiNx:H sugere que nesse material os íons Eu3+ ocupam sítios com a mesma simetria encontrada em Eu2O3 mas muito mais suscetíveis aos efeitos de desordem. Considerando essa simetria e o tratamento térmico necessário, e razoável supor a formação de clusters de oxido de európio de dimensões nanométricas em torno dos íons Eu3+ / Abstract: In this work we studied the photoluminescence (PL) of Eu3+ in europium doped hydrogenated amorphous silicon subnitrides thin films (a-SiNx:H). In total, 85 samples of the material were prepared by reactive RF-sputtering varying the nitrogen and europium contents. Compositional characterization was obtained by RBS (Rutherford Backscattering Spectroscopy). Absorption coefficients, refraction indexes ans sample thicknesses were determined by UV-VIS optical transmittance spectroscopy. The PL was measured at room temperature and at 10K as a function of the sample annealing temperature between 250 and 1100°C under a reductive nitrogen atmosphere or an oxidant oxygen atmosphere. For the N2 annealed samples, we did not observe any PL from Eu3+ íons. There are, however, indications of Eu2+ characteristic emission. After almost a year of frustrated attempts to obtain PL from Eu3+ ions the parameters which optimize the process were determined: nitrogen content x around 1,17, annealing temperature of 1100oC under oxygen atmosphere and europium content y = [Eu]/[Si] = 8,9 at%. The Eu3+ emission in a-SiN1,17:H was analyzed using crystal field theory and a program suite to optimize f-shell crystal field parameters. We also analyzed the PL spectrum of powder Eu2O3 to use as a reference. The data analysis for a-SiNx:H suggests that in this material the Eu3+ active ions occupy sites with the same C2 point symmetry found in Eu2O3 but much distorted due to disorder. Considering this symmetry and the sample treatment necessary to obtain the PL, it is reasonable suppose the formation of europium oxide nanometer scale clusters around the Eu3+ ions / Mestrado / Física / Mestre em Física