Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-graduação em Química / Made available in DSpace on 2012-10-20T08:03:20Z (GMT). No. of bitstreams: 0

Resumo: O polímero PHB poli(3-hidroxibutirato) tem despertado interesse comercial, principalmente pelas suas propriedades de biodegradabilidade e biocompatibilidade. Desta forma este trabalho estudou a interação de anidrido maleico com PHB tendo trietilamina como catalisador. As variáveis avaliadas neste estudo foram: a concentração de catalisador, temperatura e tempo de reação. O acompanhamento das modificações obtidas no novo material foi realizado através do comportamento térmico dos filmes formados, determinando-se a temperatura de transição vítrea (Tg), temperatura de cristalização (Tc), temperatura de fusão cristalina (Tm) e porcentagem de cristalização por DSC e estabilidade térmica por TG-DTA, definindo a condição mais adequada para promoção da reação de cadeia por meio de estudo de planejamento e otimização de experimentos. Avaliou-se inicialmente o comportamento térmico dos filmes promovendo a reação na proporção fixa PHB/AM 90/10, definindo as melhores condições de reação em 110 °C, tempo de reação de 1 hora e concentração de catalisador em 5 % (v/v), a partir do planejamento e otimização de experimentos. Estas condições otimizadas foram utilizadas para a promoção da reação da modificação com diferentes proporções de anidrido maleico, entre 0 a 20 % (m/m) em relação ao PHB. Para avaliar a proporção de anidrido maleico presente nos filmes de PHB, foram otimizadas as condições experimentais e determinados os principais parâmetros de validação para a análise simultânea de derivados de PHB e AM, utilizando-se cromatografia em fase gasosa (GC). Os resultados demonstram que o procedimento analítico pode ser aplicado com confiabilidade. Os filmes de PHB/AM analisados por GC-FID e o índice de acidez do PHB homopolímero forneceram resultados da interação de PHB com AM. Estes dados juntamente com os de TG-DTA,...(Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: PHB poly(3-hydroxybutyrate) homopolymer shows biodegradability and biocompatibility properties, therefore the PHB has been extensively studied. PHB was structurally modified by maleic anhydride (AM). The transesterification reaction PHB/AM with 90/10% w/w was carried out with several concentrations of a proposed catalyst based on a tertiary amine, time and temperature to obtain films by solvent casting. Glass transition temperature (Tg), melting point (Tm), crystallization temperature (Tc) obtained by DSC and thermal degradation studied by TGA were parameters employed to evaluate the optimum conditions of PHB/AM structural modification according to factorial design. According to the results, the most indicated conditions to carried out the PHB modification reaction with AM could be at 110 °C during 1 hour with 5 % v/v triethylamine concentration. These optimized conditions were used to modify the PHB chain, however with different mass proportions of AM (from 0 to 20 %). A gas chromatography (GC) method has been optimized and validated for simultaneous determination of monomeric proportions in PHB/MA films. The results demonstrated that the analytical procedure is a consistent chromatographic method to identification and quantification from PHB and MA isoamilic esters derivatives. PHB/AM films analyzed by GC-FID and the acid value of the PHB homopolymer presented results about the PHB/AM interactions. Additionally, from the DTA, The intermediary step where mass change was detected may due to a new polymeric chain structure that could be formed by the incorporation through transesterification of maleate units, and DSC, that compared to the PHB homopolymer, the PHB/MA film has a lower Tg value and much more pronounced crystallization peak and a similar melting point, result a possible mechanism reaction involving PHB and AM was present. According to the results obtained, the PHB/AM 80/20 was the suitable proportion. / Orientador: Clóvis Augusto Ribeiro / Coorientador: Marisa Spirandeli Crespi / Banca: Fernando Luis Fertonani / Banca: Ana Maria de Guzzi Plepis / Mestre

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:08Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2007-01-19Bitstream added on 2014-06-13T18:38:52Z : No. of bitstreams: 1 souza_jl_me_araiq.pdf: 620662 bytes, checksum: b12407cefb70cfd06571c4e66fea5774 (MD5) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / O polímero PHB poli(3-hidroxibutirato) tem despertado interesse comercial, principalmente pelas suas propriedades de biodegradabilidade e biocompatibilidade. Desta forma este trabalho estudou a interação de anidrido maleico com PHB tendo trietilamina como catalisador. As variáveis avaliadas neste estudo foram: a concentração de catalisador, temperatura e tempo de reação. O acompanhamento das modificações obtidas no novo material foi realizado através do comportamento térmico dos filmes formados, determinando-se a temperatura de transição vítrea (Tg), temperatura de cristalização (Tc), temperatura de fusão cristalina (Tm) e porcentagem de cristalização por DSC e estabilidade térmica por TG-DTA, definindo a condição mais adequada para promoção da reação de cadeia por meio de estudo de planejamento e otimização de experimentos. Avaliou-se inicialmente o comportamento térmico dos filmes promovendo a reação na proporção fixa PHB/AM 90/10, definindo as melhores condições de reação em 110 °C, tempo de reação de 1 hora e concentração de catalisador em 5 % (v/v), a partir do planejamento e otimização de experimentos. Estas condições otimizadas foram utilizadas para a promoção da reação da modificação com diferentes proporções de anidrido maleico, entre 0 a 20 % (m/m) em relação ao PHB. Para avaliar a proporção de anidrido maleico presente nos filmes de PHB, foram otimizadas as condições experimentais e determinados os principais parâmetros de validação para a análise simultânea de derivados de PHB e AM, utilizando-se cromatografia em fase gasosa (GC). Os resultados demonstram que o procedimento analítico pode ser aplicado com confiabilidade. Os filmes de PHB/AM analisados por GC-FID e o índice de acidez do PHB homopolímero forneceram resultados da interação de PHB com AM. Estes dados juntamente com os de TG-DTA,... / PHB poly(3-hydroxybutyrate) homopolymer shows biodegradability and biocompatibility properties, therefore the PHB has been extensively studied. PHB was structurally modified by maleic anhydride (AM). The transesterification reaction PHB/AM with 90/10% w/w was carried out with several concentrations of a proposed catalyst based on a tertiary amine, time and temperature to obtain films by solvent casting. Glass transition temperature (Tg), melting point (Tm), crystallization temperature (Tc) obtained by DSC and thermal degradation studied by TGA were parameters employed to evaluate the optimum conditions of PHB/AM structural modification according to factorial design. According to the results, the most indicated conditions to carried out the PHB modification reaction with AM could be at 110 °C during 1 hour with 5 % v/v triethylamine concentration. These optimized conditions were used to modify the PHB chain, however with different mass proportions of AM (from 0 to 20 %). A gas chromatography (GC) method has been optimized and validated for simultaneous determination of monomeric proportions in PHB/MA films. The results demonstrated that the analytical procedure is a consistent chromatographic method to identification and quantification from PHB and MA isoamilic esters derivatives. PHB/AM films analyzed by GC-FID and the acid value of the PHB homopolymer presented results about the PHB/AM interactions. Additionally, from the DTA, The intermediary step where mass change was detected may due to a new polymeric chain structure that could be formed by the incorporation through transesterification of maleate units, and DSC, that compared to the PHB homopolymer, the PHB/MA film has a lower Tg value and much more pronounced crystallization peak and a similar melting point, result a possible mechanism reaction involving PHB and AM was present. According to the results obtained, the PHB/AM 80/20 was the suitable proportion.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química. / Made available in DSpace on 2012-10-21T04:02:17Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / As ciclodextrinas nativas e modificadas vêm sendo estudadas como modelos que mimetizam as reações enzimáticas. Neste trabalho estudou-se os efeitos catalíticos das b-ciclodextrinas nativa (b-CD) e sulfatada (b-CDSO3Na) sobre a reação de hidrólise de alcanoatos de p-nitrofenila e do anidrido benzóico. A hidrólise de acetato de p-nitrofenila foi 2,9 vezes mais rápida que a do octanoato de p-nitrofenila na presença de b-CDSO3Na. Em analogia a hidrólise na presença de b-CD, a b-CDSO3Na demonstrou ser 2 vezes mais efetiva e 3 vezes menos seletiva para a catálise. Com o aumento da concentração de b-CD as reações de hidrólise do anidrido benzóico foram inibidas em pH 6,0 e catalisadas em pH 8,0. No caso da b-CDSO3---Na observou-se somente catálise acima do pH 4,0. As catálises foram de 5 e 10.000 vezes para b-CD e b-CDSO3---Na, respectivamente. A inibição da hidrólise na presença de b-CD a pH 6,0 pôde ser atribuída à diminuição na cavidade da estabilização do estado de transição por menor solvatação do mesmo. No caso da b-CDSO3---Na a ausência de inibição foi atribuída ao fato que o grupo carbonila neste caso não estava completamente dentro da cavidade da ciclodextrina como no caso da b-CD. O mecanismo de catálise nos dois casos ocorreu pelo ataque do íon hidróxido sobre a carbonila do anidrido benzóico e a catálise foi atribuída a desolvatação do nucleófilo na cavidade. No caso da b-CDSO3---Na o efeito das cargas negativas dos grupos sulfatos devem desestabilizar mais ainda o íon hidróxido, diminuindo a energia de ativação e produzindo assim uma catálise mais efetiva.

Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2015-03-11T16:57:47Z No. of bitstreams: 1 Tese Airam O Santos.pdf: 11621116 bytes, checksum: bcd7ba75cc879add79d5cd1200a32765 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2015-03-23T17:39:13Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Tese Airam O Santos.pdf: 11621116 bytes, checksum: bcd7ba75cc879add79d5cd1200a32765 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-03-23T17:39:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tese Airam O Santos.pdf: 11621116 bytes, checksum: bcd7ba75cc879add79d5cd1200a32765 (MD5) / Este trabalho descreve o estudo da reatividade de enaminonas heterocíclicas com anidrido maleico e maleimidas na preparação de derivados do esqueleto do tipo bicíclicos indolizidinonas, pirrolizidinonas e pirrolazepinonas polifuncionalizados com o mecanismo ocorrendo em dois passos e de modo “one-pot”. A partir desta investigação foi possível avaliar que estas reações apresentam uma dependência tanto do tamanho do anel da enaminona quanto da natureza do eletrófilo que influencia no tipo de reação a ser regida, ora ocorrendo via cicloadição formal aza-[3+3], ora por cicloadição formal aza- [3+2]. O resultado obtido para as reações entre as enaminonas heterocíclicas e o anidrido maleico demonstraram que este tipo de reação forma apenas produtos de aza-anelação e que quão maior o tamanho do anel heterocíclico da enaminona, maior o favorecimento da cicloadição formal aza-[3+2]. Em contrapartida, para as maleimidas os produtos de cicloadição formal aza-[3+2] são basicamente observados em condições envolvendo aquecimento, na ausência ou presença de ácido p-toluenossulfônico. Partindo da enaminona heterocíclica de cinco membros 108a, o uso dos bis-eletrófilos anidrido maleico e maleimidas (Esquema I) apresentou-se como metodologias complementares para a obtenção de núcleos indolizidínicos e pirrolizidínicos, respectivamente. Além de obter os núcleos indolizidínicos, pirrolizidínicos e pirroloazepínicos entre moderados e bons rendimentos (30-99%), a metodologia desenvolvida mostrou-se bastante eficiente na síntese formal racêmica da coniceína, onde as etapas chaves foram a cicloadição formal aza-[3+3] e uma inusitada descarboxilação/aromatização utilizando Zn metálico, por mecanismo radicalar. / This work reports the study of the reactivity of heterocyclic enaminones with maleic anhydride and maleimides in one-pot preparation of polyfunctionalized bicyclic indolizidinones, pyrrolizidinones and pyrrolazepinones from a domino mechanism. These reactions showed dependence of both enaminone ring size and nature of the electrophile, and they may occur either by formal aza-[3+3] cycloaddition or by formal aza-[3+2] cycloaddition. The results obtained for the reactions between maleic anhydride and heterocyclic enaminones showed that this reaction forms only aza-annulation products and the heterocyclic enaminones with six and seven-membered rings favored the formal aza-[3+2] cycloaddition. However, using maleimides the formal aza-[3+2] cycloaddition products are formed only under conditions involving heating or heating under the presence of p-toluenesulfonic acid. Using the five-membered heterocyclic enaminone 108a with maleic anhydride and maleimides (Scheme I) presented complementary methods for obtaining indolizidines and pyrrolizidines nuclei, respectively. Besides obtaining indolizidines, pyrrolizidines and pyrroloazepines in moderate to good yields 30-99%, this methodology proved to be very efficient in the formal synthesis of racemic coniceine, where the key steps were the formal aza-[3+3] cycloaddition and an inusual decarboxylation/aromatization using metallic zinc following a radical mechanism

CAPES; CNPq; Fundação Araucária / Este trabalho apresenta um estudo sobre o efeito do agente compatibilizante de anidrido maleico (PE-g-MAH) nas propriedades da blenda polimérica híbrida contendo o composto low smoke zero halogen e polietileno de alta densidade (LSZH/HDPE), visando a obtenção de um material adequado para uso em cruzetas separadoras de cabos de telecomunicações. Os requisitos exigidos a esta função são capacidade de isolamento elétrico, para evitar que os campos magnéticos gerados pelos pares condutores causem interferência na transmissão de dados dos pares adjacentes, e resistência à flamabilidade, devido à crescente preocupação sobre os riscos à saúde e ambientais no caso de incêndios. Os compostos LSZH são utilizados na fabricação de cabos por serem materiais resistentes à chama e livres de halogênios, porém não detém capacidade de isolamento elétrico. O HDPE é um material dielétrico, mas não possui a resistência à flamabilidade. O PE-g-MAH é um agente compatibilizante que melhora a resistência a flamabilidade de blendas poliméricas híbridas pelo aumento da dispersão das cargas antichama. A blenda LSZH/HDPE foi analisada com a adição de diferentes proporções de compatibilizante com o objetivo de se obter a proporção que apresenta propriedades mais adequadas à aplicação em cruzetas separadoras. Foram fabricadas amostras contendo 75% de LSZH-A (índice de oxigênio 33 %) com aplicação de 8%, 10% e 12% de PE-g-MAH, e amostras contendo 75% do LSZH-B (índice de oxigênio 37 %) com a aplicação de 10% e 12 % de PE-g-MAH em blendas. Observou-se que a adição do compatibilizante aumenta a dispersão das cargas antichama, melhora a resistência a flamabilidade e diminui a capacidade de isolamento elétrico da blenda. A proporção 75/13/12 LSZH-B/HDPE/PE-g-MAH apresentou as propriedades mais apropriada para emprego em cruzetas separadoras, com índice de oxigênio de 33,6%, constante dielétrica em 1 MHz de 3,06, resistividade volumétrica de 3,05.10 15 Ohm.cm, resistência a tração de 14,47 MPa e alongamento a ruptura de 412 %. / This paper presents a study on the effect of the compatibilizing PE-g-MAH on the properties of the hybrid polymer blends of low smoke zero halogen and high density polyethylene LSZH / HDPE, aiming at obtaining a suitable material for use in cross web of telecommunication cables. The requirements for this function are electrical insulation capability, to avoid electromagnetic interference between the conductor pair’s constituent of the cable, and resistance to flammability, due to the growing concern about the health and environmental risks in the event of fires. LSZH compounds are used in the manufacture of cables because they are flame-resistant and halogen-free materials, but have no electrical insulation capacity. HDPE is a dielectric material, but it lacks the flammability resistance. PE-g-MAH is a compatibilizing that improves the flammability resistance of hybrid polymer blends by increasing the dispersion of the flame retardant loads. The LSZH / HDPE blend was analyzed with the addition of different proportions of PE-g-MAH in order to obtain the proportion that presents properties more suitable for the application in cross web. Samples containing 8%, 10% and 12% PE-g-MAH were prepared in blends containing 75% LSZH-A (LOI 33 %) and 10% and 12% PE-g-MAH samples in blends containing 75% of LSZH- B (LOI 37 %). It was observed that the addition of PE-g-MAH increases the dispersion of the flame-retardants, improves the flammability resistance and decreases the electrical insulation capacity of the blender. The ratio 75/13/12 LSZH-B / HDPE / PE-g-MAH presented the most suitable properties for use in cross web, with oxygen index of 33.6%, dielectric constant at 1 MHz of 3.06, resistivity 3.05.1015 Ohm.cm, tensile strength of 14.47 MPa and elongation at break of 412%.

CAPES; CNPq; Fundação Araucária / Este trabalho apresenta um estudo sobre o efeito do agente compatibilizante de anidrido maleico (PE-g-MAH) nas propriedades da blenda polimérica híbrida contendo o composto low smoke zero halogen e polietileno de alta densidade (LSZH/HDPE), visando a obtenção de um material adequado para uso em cruzetas separadoras de cabos de telecomunicações. Os requisitos exigidos a esta função são capacidade de isolamento elétrico, para evitar que os campos magnéticos gerados pelos pares condutores causem interferência na transmissão de dados dos pares adjacentes, e resistência à flamabilidade, devido à crescente preocupação sobre os riscos à saúde e ambientais no caso de incêndios. Os compostos LSZH são utilizados na fabricação de cabos por serem materiais resistentes à chama e livres de halogênios, porém não detém capacidade de isolamento elétrico. O HDPE é um material dielétrico, mas não possui a resistência à flamabilidade. O PE-g-MAH é um agente compatibilizante que melhora a resistência a flamabilidade de blendas poliméricas híbridas pelo aumento da dispersão das cargas antichama. A blenda LSZH/HDPE foi analisada com a adição de diferentes proporções de compatibilizante com o objetivo de se obter a proporção que apresenta propriedades mais adequadas à aplicação em cruzetas separadoras. Foram fabricadas amostras contendo 75% de LSZH-A (índice de oxigênio 33 %) com aplicação de 8%, 10% e 12% de PE-g-MAH, e amostras contendo 75% do LSZH-B (índice de oxigênio 37 %) com a aplicação de 10% e 12 % de PE-g-MAH em blendas. Observou-se que a adição do compatibilizante aumenta a dispersão das cargas antichama, melhora a resistência a flamabilidade e diminui a capacidade de isolamento elétrico da blenda. A proporção 75/13/12 LSZH-B/HDPE/PE-g-MAH apresentou as propriedades mais apropriada para emprego em cruzetas separadoras, com índice de oxigênio de 33,6%, constante dielétrica em 1 MHz de 3,06, resistividade volumétrica de 3,05.10 15 Ohm.cm, resistência a tração de 14,47 MPa e alongamento a ruptura de 412 %. / This paper presents a study on the effect of the compatibilizing PE-g-MAH on the properties of the hybrid polymer blends of low smoke zero halogen and high density polyethylene LSZH / HDPE, aiming at obtaining a suitable material for use in cross web of telecommunication cables. The requirements for this function are electrical insulation capability, to avoid electromagnetic interference between the conductor pair’s constituent of the cable, and resistance to flammability, due to the growing concern about the health and environmental risks in the event of fires. LSZH compounds are used in the manufacture of cables because they are flame-resistant and halogen-free materials, but have no electrical insulation capacity. HDPE is a dielectric material, but it lacks the flammability resistance. PE-g-MAH is a compatibilizing that improves the flammability resistance of hybrid polymer blends by increasing the dispersion of the flame retardant loads. The LSZH / HDPE blend was analyzed with the addition of different proportions of PE-g-MAH in order to obtain the proportion that presents properties more suitable for the application in cross web. Samples containing 8%, 10% and 12% PE-g-MAH were prepared in blends containing 75% LSZH-A (LOI 33 %) and 10% and 12% PE-g-MAH samples in blends containing 75% of LSZH- B (LOI 37 %). It was observed that the addition of PE-g-MAH increases the dispersion of the flame-retardants, improves the flammability resistance and decreases the electrical insulation capacity of the blender. The ratio 75/13/12 LSZH-B / HDPE / PE-g-MAH presented the most suitable properties for use in cross web, with oxygen index of 33.6%, dielectric constant at 1 MHz of 3.06, resistivity 3.05.1015 Ohm.cm, tensile strength of 14.47 MPa and elongation at break of 412%.