Submitted by Marcele Costal de Castro (costalcastro@gmail.com) on 2017-08-29T18:49:11Z No. of bitstreams: 1 ROSILDA MARIA GOMES LIMA M.pdf: 5317953 bytes, checksum: 2139ae2fc7373f5adbd585ae028df2bb (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-29T18:49:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ROSILDA MARIA GOMES LIMA M.pdf: 5317953 bytes, checksum: 2139ae2fc7373f5adbd585ae028df2bb (MD5) Previous issue date: 2006 / O nitrogênio na forma amoniacal é um poluente extremamente sério à vida aquática, pois se trata de um nutriente de algas e outros microorganismos, e é uma espécie tóxica para diversas espécies aquáticas, particularmente peixes. Por conta desse panorama a resolução 357 do Conselho Nacional de Meio ambiente (CONAMA) limita a concentração do íon NH4 + (amônio) a valores máximos de 20 ppm em águas classe VIII (águas salgadas). Na água do mar normalmente a concentração do referido íon se encontra em valores inferiores aos valores estipulados pelo CONAMA, fato esse que não é verificado na região da Bacia de Campos, maior região produtora de petróleo do país. As águas provenientes da exploração do petróleo contêm níveis de amônio muito acima do valor permitido pela legislação, e o descarte dessa água no oceano leva a um desequilíbrio ecológico local, sujeitando a Petrobrás às sanções previstas pela legislação. A presença de elevadas concentrações de nitrogênio na água de exploração encontra paralelo nos altos teores deste elemento no petróleo em si, o que se configura num desafio para o processamento do petróleo da Bacia de Campos em refinarias. Deve-se destacar que este quadro parece não encontrar similar no mundo, os altos teores em nitrogênio no petróleo e na água da bacia de Campos são um problema característico brasileiro. A adequação do petróleo e da água às normas ambientais e de refino exige, pois, o desenvolvimento de soluções específicas face às suas características, o que envolve a remoção do nitrogênio dessas fontes. O desafio a que se propõe esta tese é o desenvolvimento de uma tecnologia capaz de remover quantitativamente o nitrogênio de águas oriundas da exploração do petróleo da Bacia de Campos, visando adequá-las às normas do Conselho Nacional de Meio Ambiente (CONAMA). A literatura a respeito é relativamente escassa, o que implica no desenvolvimento de soluções inovadoras. O interesse tecnológico no desenvolvimento de um processo novo para a remoção de amônia presente na água originada no processo de extração de petróleo em plataformas é resultante da necessidade da proteção ao meio ambiente e da adequação aos problemas inerentes a uma plataforma. Para serem viáveis, as tecnologias de tratamento devem apresentar baixo custo operacional e elevada eficiência. Os equipamentos devem ser compactos, devido às restrições de espaço e de peso. Buscando atender a estas exigências, várias metodologias podem ser utilizadas para remoção do íon amônio, algumas das quais já vêm sendo empregadas para o tratamento de outros efluentes hídricos. Porém ainda há problemas de eficiência na remoção do poluente amoniacal. Desse modo, o foco do presente trabalho é o desenvolvimento de um processo capaz de remover o íon amônio em efluentes líquidos oriundos da atividade de produção de petróleo no mar. A ênfase recairá no desenvolvimento de um processo eletrolítico, utilizando uma célula com compartimento anódico e catódico, separados por membrana. O estudo também prevê a aplicação da absorção em zeólitas para a mesma finalidade, sendo esta comparada em eficiência ao processo eletrolítico. Os resultados mostram a superioridade do processo eletrolítico frente às alternativas convencionais, sendo que o método é capaz de remover o poluente em questão com eficiência de 100% m/m, baixo consumo energético e sem geração de espécies secundárias poluentes. / Nitrogen in the amoniacal form is an extremely serious pollutant to the aquatic life, because it is a nutrient of algae and other microorganisms and it is a toxic species for several aquatic species, particulary fish. For driview of that panorama the resolution 357 of the National Environmental Council (CONAMA) limits the concentration of the ion NH4 + (ammonium) to a maximum amount of 20 ppm in class VIII waters (salted waters). In the sea water the concentration of the NH4 + is usually below the maximum value established by CONAMA, but this is not verified in Campos’ Basin, the greatest brazilian petroleum vil-field. The coming waters of exploitation of petroleum contain high levels of ammonium which surpass the maximum amount allowed by brazilian environmental legislation. Disposal of such waters in the ocean leads to a local ecological damage and subjects Petrobras to the penalities established by the brazilian law. The presence of high concentrations of nitrogen in the exploitation waters finds a parallelism in the high amounts of this element in the petroleum of Campos’ Basin in ordinary refineries. This situation seems not to a similar one in the world, i.e, the high amounts of nitrogen in the petroleum and in the water of Campos’ Basin are a brazilian characteristic problem. The treatment of this petroleum and of the produced water to conform to the environmental rules and to refining procedures requires, development of specific solutions which involves the removal of the nitrogen from such sources. The objective of this thesis is the development of a new technology capable of removing quantitatively the nitrogen of produced waters from petroleum exploitation of the Campos’ Basin, seeking conformity to the rules of the National Environmental council (CONAMA). The literature on this subject is relatively scarce, which implies the development of original solutions. The technological interest in the development of a new process for removal of ammonia in the produced water, is justified by the need to protect the marine environment and to meet the environmental problems found in everyday platform work. The treatment technologies should present low operational cost and high efficiency, in order to be economically viable, be compact, due to the platform space restrictions and weight. Several methodologies can be used for removal of the ammonium ion, some of which have been already used for the treatment of other aqueous effluents. However there are still problems of efficiency in the removal of the NH4 + as a pollutant. The focus of the present work it is the development of a process capable to remove the ammonium ion in aqueous effluents originating from the exploitation of petroleum in the sea. The main interest is the development of an electrolytic process using a cell with anodic and cathodic compartments separated by a membrane. This study also includes the application of the conventional methodology of absorption in zeolites for the same purpose, and comparison in efficiency to the electrolytic process. The results showed the best performance of the electrolytic process when compared with absorption with zeolites: capacibility to remove the ammonium ion with efficiency 100 wt%, low energy consumption and without generation of secondary pollutant species.

Submitted by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2017-08-21T17:35:12Z No. of bitstreams: 1 DissDACC.pdf: 3823889 bytes, checksum: 37de25a48d91d1dd311b2011d7f327ac (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2017-08-21T17:35:22Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissDACC.pdf: 3823889 bytes, checksum: 37de25a48d91d1dd311b2011d7f327ac (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2017-08-21T17:35:29Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissDACC.pdf: 3823889 bytes, checksum: 37de25a48d91d1dd311b2011d7f327ac (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-21T17:35:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissDACC.pdf: 3823889 bytes, checksum: 37de25a48d91d1dd311b2011d7f327ac (MD5) Previous issue date: 2016-10-21 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / A coupled electrochemical-photochemical system (EQ-FQ) using a dimensionally stable anode (ADE) and UV light was used for the oxidation and mineralization of picloram (PCL) herbicide, which is a potential contaminant of surface water and groundwater. The electrochemical process was conducted using a filter-press flow cell and the photochemical one through direct irradiation of the solution in the reservoir using a Hg lamp (UVA and UVC radiation). For the combined system (EQ-FQ), both processes were simultaneously used. In the first part of this work, the investigated variables were: i) type/nominal power of the Hg lamp (UVA 9 W and UVC 5 and 9 W) and ii) initial [Fe2+] (0.0; 0.5, 1.0 and 2.0 mmol L-1). In the second part, which was carried out using a 5 W UVC light, the investigated variables were: i) pH (3, 7, 11 and without control) and ii) [NaCl] (0, 1, 2 and 4 g L-1). Other parameters were kept constant such as, flow rate (420 L h-1), temperature (25 °C), current density (20 mA cm-2), [PCL] (100 mg L-1) and [Na2SO4] (0.1 mol L-1). In the optimized conditions of the second part (5 W UVC lamp, without pH control, and using NaCl 1,0 g L_1), a electrochemical treatment was carried out comparatively and using a boron-doped diamond anode (EQ-DDB). High performance liquid chromatography coupled to mass spectrometry and total organic carbon measurements were used to monitor the [PCL] and of its intermediates, as well as the degree of mineralization (CO2 conversion), respectively. The EQ-FQ system using a 9 W UVA light exhibited a synergistic effect during PCL mineralization in comparison to its oxidation. High CO2 conversion rates were attained when using an initial concentration of Fe2+ equal to 1,0 mmol L-1, due to the formation of HO* and Cl* radicals. This might be due to HOCl homolysis mediated by Fe2+ ions (Fenton like reaction). Nevertheless, experiments using a UVC light were more promising for the oxidation and mineralization of PCL. In the second part, acidic to neutral solutions, independently of the NaCl amount, led to high PCL oxidation and mineralization rates. That behavior is due to the chemical oxidation mediated by HO* and Cl* radicals, which were photogenerated by the HOCl homolysis. The EQ-FQ system showed comparable efficiencies, in some conditions superior, concerning the oxidation and mineralization of PCL, degree of conversion to CO2, and mineralization current efficiency in comparison to the EQ-DDB process. Few reaction byproducts were detected and only one of them resulting from hydroxylation reactions. This result indicates the attack of HO* radicals originating from the EQ-FQ process. Concerning short chain carboxylic acids, the EQ-FQ process produced dichloroacetic acid (and others), which was almost completely consumed during treatment; however, the EQ-DDB process produced small amounts of chloroacetic acid, which was not completely eliminated during treatment. Finally, the treated solution using the EQ-FQ process exhibited no toxicity towards Escherichia Coli bacteria. / Um sistema eletroquímico-fotoquímico (EQ-FQ) em série e utilizando um anodo dimensionalmente estável (ADE) e luz UV foi usado para a oxidação e mineralização do herbicida Picloram (PCL), potencial contaminante de águas superficiais e subterrâneas. O processo eletroquímico foi realizado utilizando um reator do tipo filtro-prensa e o fotoquímico por meio da irradiação direta da solução no reservatório utilizando uma lâmpada de vapor de Hg (radiação UVA ou UVC). Para o sistema acoplado (EQ-FQ), os dois processos eram utilizados simultaneamente. Na 1a etapa do trabalho, as variáveis investigadas foram: i) tipo/potência nominal da lâmpada de vapor de Hg (UVA de 9 W e UVC de 5 e 9 W) e ii) [Fe2+] inicial (0,0; 0,5; 1,0 e 2,0 mmol L-1). Na 2a etapa, que foi realizada com luz UVC de 5 W, investigou-se as variáveis: i) pH (3, 7, 11 e sem controle) e ii) [NaCl] (0, 1, 2 e 4 g L-1). Os parâmetros mantidos constantes foram: vazão (420 L h-1), temperatura (25 °C), densidade de corrente (20 mA cm-2), [PCL] (100 mg L-1) e [Na2SO4] (0,1 mol L-1). Nas melhores condições obtidas na segunda etapa (lâmpada de UVC 5 W, 1,0 g L-1 de NaCl, sem controle de pH), realizou-se, comparativamente, o tratamento eletroquímico com um anodo de diamante dopado com boro (EQ-DDB). Utilizou-se a cromatografia líquida de alta eficiência acoplada a espectrometria de massas e a medição do teor de carbono orgânico total para o acompanhamento da [PCL] e de seus intermediários, bem como o grau de mineralização (conversão a CO2), respectivamente. O sistema EQ-FQ utilizando a lâmpada UVA de 9 W mostrou um efeito sinérgico na mineralização do PCL, frente à oxidação, além de alcançar significativas taxas de conversão a CO2, quando se utilizou uma concentração inicial de Fe2+ igual a 1,0 mmol L-1, devido à formação de radicais HO* e Cl*. Acredita-se que isso possa ser devido à homólise da espécie HOCl mediada por íons Fe2+ (reação tipo Fenton). Apesar disso, os ensaios com luz UVC foram mais promissores para a oxidação e mineralização do PCL. Na segunda etapa, soluções ácidas e neutras, em qualquer concentração de NaCl, apresentaram elevadas taxas de oxidação e de mineralização do PCL. Este comportamento é devido à oxidação química no interior da solução e mediada pelos radicais HO* e Cl*, fotogerados pela homólise do HOCl. Observou-se que o processo EQ-FQ apresentou eficiências comparáveis, e em alguns casos superiores, em termos de oxidação e mineralização do PCL, grau de conversão a CO2 e eficiência de corrente de mineralização, em comparação com o EQ-DDB. Poucos intermediários reacionais foram detectados e apenas um advindo de reações de hidroxilação, o que comprova o ataque pelo radical HO* advindo do processo EQ-FQ. Com relação aos ácidos carboxílicos de cadeia curta, o processo EQ-FQ gerou como subproduto o ácido dicloroacético (além de outros), que foi praticamente consumido ao longo do tratamento; contudo, o processo EQ-DDB, gerou pequenas quantidades de ácido cloroacético, que não foi totalmente consumido ao longo do tratamento. Finalmente, a solução tratada pelo processo EQ-FQ não apresentou toxicidade frente a bactéria Escherichia Coli

Submitted by Izabel Franco (izabel-franco@ufscar.br) on 2016-10-10T12:53:01Z No. of bitstreams: 1 DissIJSM.pdf: 4861351 bytes, checksum: f6e331316f2f40305ea71f2a5696632b (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-20T19:29:14Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissIJSM.pdf: 4861351 bytes, checksum: f6e331316f2f40305ea71f2a5696632b (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-20T19:29:19Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissIJSM.pdf: 4861351 bytes, checksum: f6e331316f2f40305ea71f2a5696632b (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-20T19:29:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissIJSM.pdf: 4861351 bytes, checksum: f6e331316f2f40305ea71f2a5696632b (MD5) Previous issue date: 2016-02-24 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / An electrochemical-photochemical system (EC-PC) using a dimensionally stable anode (DSA®) was used to oxidize and mineralize tebuthiuron (TBT) herbicide, which is a potential contaminant to the surface and ground water. The electrochemical process was conducted using a filter-press flow cell and the photochemical one by irradiation of the solution inside the reservoir using Hg vapor lamps (type UVC). The studied variables were: i) nominal power of Hg lamps (5, 9, 80, and 125 W), ii) pH (3, 7, 11, and no control), iii) NaCl concentration (0, 1, 2, and 4 g L–1), and iv) current density (10, 20, and 30 mA cm–2). Other parameters were kept constant, such as the flow rate (420 L h–1) and the solution temperature (25 °C). The electrolyzed solution was composed of 100 mg L–1 TBT and 0.1 mol L–1 Na2SO4, as supporting electrolyte. The oxidation and mineralization performances of the TBT and its intermediates using the hybrid process were assessed through high performance liquid chromatography coupled to mass spectrometry (HPLC-MS/MS), depending on the experiment, and total organic carbon (TOC) analyses. The experiment using a 9 W Hg lamp led to the complete oxidation and mineralization of TBT and its intermediate compounds in the presence of NaCl from acidic to neutral solutions, including the one with no control, and independently of the applied electrical current density. High CO2 conversions were attained after 6 h using the combined EC-PC process, due to the generation of hydroxyl radicals (HO•) from HOCl homolysis. The HO• also favored the formation of many hydroxylated organic compounds. Despite the formation of an organochlorine byproduct, this compound was completely eliminated after 3 h treatment. Moreover, no toxicity was observed when using the Artemia salina microcrustacean. Similar removal rates of TBT were attained when only using an electrochemical method with boron-doped diamond as anode. In addition, the EC-PC process showed a slightly higher electrical energy consumption for the removal of organic matter in comparison to the electrochemical one. Finally, only a chlorinated carboxylic acid was detected; however, this compound was completely eliminated in the final stages of the EC-PC treatment. All these features enables the classification of this method as an advanced oxidation process. / Um sistema eletroquímico-fotoquímico (EQ-FQ) utilizando um anodo dimensionalmente estável (ADE®) foi usado para oxidar e mineralizar o herbicida tebutiuron (TBT), que é um potencial contaminante de águas superficiais e subterrâneas. O processo eletroquímico foi realizado utilizando um reator do tipo filtro-prensa e o fotoquímico por meio da irradiação da solução no reservatório utilizando uma lâmpada de vapor de Hg (tipo UVC). As variáveis estudadas no processo foram: i) potência nominal da lâmpada de vapor de mercúrio (5, 9, 80 e 125 W), ii) pH (3, 7, 11 e sem controle), iii) concentração de NaCl (0, 1, 2 e 4 g L–1) e iv) densidade de corrente (10, 20 e 30 mA cm–2). Outros parâmetros constantes foram a vazão (420 L h–1) e a temperatura da solução (25 ºC). As soluções eletrolisadas continham 100 mg L–1 de TBT na presença de Na2SO4 0,1 mol L–1, como eletrólito suporte. A eficiência do processo híbrido quanto à oxidação e à mineralização do TBT e de seus intermediários foi acompanhada por análises de cromatografia líquida de alta eficiência acoplada a espectrometria de massas (CLAEEM/ EM), quando necessário, e de carbono orgânico total (COT). O experimento com a lâmpada de 9 W resultou na completa oxidação e mineralização do TBT e de seus intermediários na presença de NaCl e em soluções ácidas, neutras ou sem nenhum controle, independentemente da densidade de corrente elétrica aplicada. Altas conversões a CO2 foram atingidas ao final do tratamento utilizando-se o sistema EQFQ, devido à geração de radicais hidroxila (HO•), advindos da reação de homólise do HOCl, que também promoveram a formação de vários intermediários orgânicos hidroxilados. Apesar da formação de um composto organoclorado, este foi completamente eliminado após 3 h de tratamento; além disso, nenhuma toxicidade frente ao microcrustáceo Artemia salina foi constatada. As taxas de remoção do TBT também foram similares às obtidas em comparação com um sistema puramente eletroquímico e utilizando um anodo de diamante dopado com boro; contudo, o sistema EQ-FQ apresentou um consumo de energia elétrica ligeiramente mais alto para a remoção da carga orgânica. Finalmente, somente um ácido carboxílico clorado foi detectado, porém, este foi completamente eliminado ao final do tratamento EQ-FQ. Estes resultados permitem classificar o sistema EQ-FQ como sendo um processo oxidativo avançado.