Ces travaux de thèse portent sur le développement d'un revêtement multifonctionnel issu de la voie sol-gel pour la protection anticorrosion et anti-usure de pièces de pompes. Le matériau d'étude est un acier laminé non allié DC04, très sensible à la corrosion et de topographie irrégulière. Il a été démontré la faisabilité du développement d'un revêtement hybride architecturé nanocomposite, densifié en extrême surface et élaboré par voie sol-gel sur l'acier DC04. L'architecture est basée sur un gradient de concentration de couches hybrides non chargées et chargées de nanoparticules de zircone. La bicouche primaire, qui est non chargée et d'une épaisseur de 5 microns, est adhérente, couvrante, nivelante et présente de très bonnes propriétés anticorrosion, jusqu'à 1000 heures lors de l'immersion dans l'eau de ville à 60°C. L'introduction de nanoparticules de zircone dans le sol hybride permet d'obtenir une couche supérieure plus épaisse de l'ordre d'une dizaine de microns dont la surface a été densifiée par traitement laser. Les systèmes architecturés ont été caractérisés par une méthode innovante qui combine les tests d'usure Taber, les observations microstructurales et la spectroscopie d'impédance électrochimique. Des analyses spectroscopiques par RMN des noyaux 13C, 29Si et 27Al ont mis en évidence l'importance de contrôler les réactions de polymérisation inorganique et organique pour l'obtention de revêtements performants en anticorrosion. La modification de la structure de la matrice hybride organique- inorganique permettant l'insertion d'une plus grande quantité de cérium sans détériorer les propriétés anticorrosion du revêtement. / This thesis focuses on the development of a multifunctional sol-gel coating for corrosion and wear protection of pump parts. The studied material is a DC04 laminated carbon steel, very sensitive to corrosion and with an uneven topography. Feasibility of the development of an architectured hybrid coating, densified on the extreme surface and prepared by the sol-gel route on the DC04 steel has been demonstrated. The architecture is based on a gradient of concentration of zirconia nanoparticles imbedded in an aluminosilicated hybrid matrix. The resulting bilayered primer in the range 5-6 microns is adherent, covering, leveling and presents high-performance anticorrosion properties, up to 1000 hours when immersed in tap water at 60 ° C. The introduction of zirconia nanoparticles in the hybrid sol allows to obtain a thicker upper layer, in the range 8-10 microns, which surface has been densified by laser treatment for few nm in deep. Architectured systems were assessed by an innovative method which combines Taber wear tests, microstructural observations and analysis by electrochemical impedance spectroscopy. 13C, 29Si and 27Al NMR spectroscopies have highlighted the importance of controlling both the organic and inorganic polymerisation reactions to obtain efficient anticorrosion coatings. Moreover, these results demonstrate that the modification of the organic-inorganic hybrid matrix structure allows the introduction of a higher amount of cerium, as corrosion inhibitor, without damage for the anticorrosive properties of the coating.

L'élaboration d'additifs de lubrification respectueux de l'environnement nécessite la compréhension du mode d'action d'additifs anti-usure tel que le dithiophosphate de zinc (ZDDP). Le ZDDP a la propriété remarquable de former un film mince résistant à l'usure, appelé tribofilm, à l'interface d'un contact en régime de lubrification limite. Les pressions locales de l'ordre de plusieurs giga Pascals (GPa) dans un contact tribologique en régime de lubrification limite sont potentiellement capables de transformer la structure atomique et les propriétés des matériaux à l'interface. Au cours de ces travaux, nous avons mis en évidence les transformations structurales in situ de composés modèles du ZDDP, sous l'effet de hautes pressions hydrostatiques allant jusqu'à 20 GPa. Nous avons choisi de modéliser le ZDDP par les phosphates de zinc (ZP) suite à l'étude de differents lubrifiants composés de Zn3(PO4)2, Zn2P2O7 et Zn(PO3)2 dispersés dans une huile de poly-alfa-oléfine utilisés lors de tests tribologiques en régime de lubrification limite, à température ambiante. La formation d'un tribofilm amorphe formé à partir de Zn3(PO4)2 a été observée. Ses propriétés mécaniques et topographiques sont comparables à celles du tribofilm de ZDDP. En revanche, la formation d'un tribofilm à l'interface est négligeable dans le cas de Zn2P2O7 et Zn(PO3)2. Les transformations structurales des unités PO4 dans différents ZP sous haute pression, jusqu'à 20 GPa, ont été mises en évidence par spectroscopie Raman in situ. Le degré de polymérisation des chaînes de phosphate est conservé sous pression, menant à la conclusion que la pression n'est pas responsable de la formation de longues chaînes de phosphate dans le tribofilm de ZDDP. Entre 0.1 MPa et 4 GPa, les spectres Raman de α- Zn3(PO4)2 montrent une transition de phase de la structure cristalline initiale sous l'effet de la pression. Au-delà de 4 GPa, la signature vibrationnelle de l'échantillon suggère une perte progressive de l'ordre à longue portée sous pression. A la décompression, la structure obtenue est similaire à la forme amorphe du composé Zn3(PO4)2. La structure locale sous pression des atomes de Zn dans α- Zn3(PO4)2 a été étudiée par spectroscopies EXAFS et XANES in situ au seuil K du zinc. Entre 0.1 MPa et 3.5 GPa, l'ordre à longue portée autour du zinc disparait et la distance moyenne Zn-O augmente de 0.046 ± 0.005 Å. Le nombre de coordination du zinc n'augmente pas significativement sous une pression maximale de 7 GPa. Le désordre structural est acquis irréversiblement. Enfin, un tribomètre alternatif combiné avec un spectromètre Raman nous a permis d'observer in situ les transformations structurales du composé Zn3(PO4)2 sous l'effet de contraintes tribologiques. Des structures similaires à celles formées sous haute pression hydrostatique ont été mises en évidence dans le contact tribologique. La formation d'un tribofilm amorphe composé de Zn3(PO4)2 est observée à l'interface

Les matériaux composites à matrice polymères renforcés aux fibres de carbone (PRFC) sont de plus en plus utilisés dans les avions, en raison de leur faible densité et de leurs propriétés mécaniques comparables aux alliages généralement utilisés. Ils sont cependant sensibles aux impacts répétés des particules solides et liquides intervenant au cours du cycle de vol d’un avion, et nécessitent d’être protégés. Cette thèse est inscrite dans ce contexte de protection des PRFC, plus particulièrement ceux à matrice époxy, par le biais de dépôts anti-usure réalisés par projection plasma sous air. De tels recherche ont été menées auparavant avec pour résultats des dépôts céramique et métallique peu adhérents, sur des composites fortement endommagés par le procédé. Les travaux de cette thèse ont donc été organisés autour de deux objectifs :- Objectif fondamental : comprendre les interactions entre les particules fondues et le composite. Grâce à une étude multiéchelles d’impacts de gouttes sur le composite, la résine époxy et sa dégradation thermique ont été identifiés comme responsable de la mauvaise adhérence des dépôts projetés par plasma sur les PRFC.- Objectif expérimental. Déterminer la faisabilité de réaliser un revêtement anti-usure par projection plasma sur PRFC. Deux traitements de surface avant dépôt ont été choisis puis testés, en conditions d’impacts de particules isolées et de formation de dépôts. Des dépôts d’alumine ont pu être obtenus, sans dégradation thermique ou mécanique du composite. / Carbon fiber reinforced polymers (CFRP) are increasingly used in aircraft structures, due to their good strength to weight ratio. However, they are more sensitive to the impacts of solid and liquid particles, occurring during the aircraft flight cycle, and thus need to be protected. This work focuses on the protection of carbon fiber reinforced epoxy by air plasma spraying (APS). Numerous studies have been conducted on applying such coatings, but the obtained metallic and ceramic coatings show poor adhesion strength, and the underlying composite material is damaged by the APS process. This PhD is organized around two objectives:- Fundamental objective: understand the interactions between molten particles and the composite. A multi-scale study of droplets impacts on the composite led to identify the epoxy resin as responsible for the poor adhesion strength of air plasma sprayed coatings on CFRPs.- Experimental objective: determine the feasibility of producing an anti-wear coating by plasma spraying on CFRP. Two surface treatments prior to APS were chosen and tested in single particles impacts and coating formation. Alumina coatings have been obtained, without thermal or mechanical degradation of the underlying composite.

Le dialkyldithiophosphate de zinc ( ZDDP ) est un additif anti-usure habituellement utilisé dans les lubrifiants moteurs. Dans des conditions sévères de frottement, les molécules de ZDDP forment sur les surfaces métalliques un film, appelé tribofilm, qui protège ces surfaces de l'adhésion et de l'abrasion. Les tribofilms sont principalement composés de polyphosphates de zinc dont la longueur des chaînes varie progressivement sur la hauteur du film. On trouve les chaînes de phosphate les plus courtes à la surface du métal et les chaînes de phosphate les plus longues au sommet du film. Plusieurs études ont été menées afin de comprendre le mécanisme par lequel l'additif peut conduire à la formation de ce gradient de phosphate. Pour améliorer la compréhension de ce mécanisme, nous nous concentrons dans cette étude sur l'influence de la pression, du cisaillement, de la nature des surfaces et de la température sur des composés de type orthophosphate de zinc et métaphosphate de zinc, utilisés pour modéliser le tribofilm de ZDDP. Des tests tribologiques ont été réalisés en régime de lubrification limite à partir de dispersions de ces polyphosphates de zinc dans de l'huile de base. L'effet de la pression seule a été étudié à l'aide d'une cellule à enclumes de diamant (CED) afin de découpler son effet de celui du cisaillement. La spectroscopie Raman a été utilisée pour suivre in-situ ou ex-situ, les changements de structures des poudres de polyphosphate de zinc. Ces expériences ont été réalisées sur ces composés afin d'identifier précisément la contrainte qui conduit à ce gradient de phosphate au sein d'un tribofilm. La pression seule, à induit uniquement des désordres structurels au sein des polyphosphates de zinc. Une dimérisation mineure a été observée pour l'orthophosphate de zinc mais, est peu significative pour expliquer les changements structurels observés dans un tribofilm. Lors des tests tribologiques, les phosphates ont montré une capacité à former des tribofilms. Une dépolymérisation du métaphosphate de zinc à été observée a l'issue de ces tests. Les grandes contraintes et conditions de déformation des essais tribologiques sont nécessaires pour induire une réaction tribochimique entre le métaphosphate de zinc et l'oxyde de fer conduisant à une dépolymérisation du phosphate dans le tribofilm. La réaction anti-usure et la formation de tribofilm est favorisée par les hautes températures (120 * C), et par certaines formes d'oxydes de fer.

Grâce à ses propriétés d'antioxydant, d'anti-usure et éventuellement d'extrême pression le dithiophosphate de zinc (ZDDP) fait partie des additifs les plus utilisés dans les lubrifiants pour moteurs thermiques. De nos jours, dans un souci de respect de l'environnement, de nouveaux lubrifiants possédant de bonnes performances en lubrification (frottement faible et usure limitée) sont développés en prenant compte des limitations d'utilisations actuelles du ZDDP. L'idée étant de réduire dans ceux-ci les teneurs en phosphore et soufre (Normes euros VI), éléments essentiels du ZDDP qui endommagent les pots catalytiques. L'objectif de cette thèse est l'étude du comportement tribologique du phosphate de zinc di alkyl (ZP) en comparaison avec le ZDDP. La méthodologie expérimentale étudiée pour comprendre le mécanisme d'action de ces additifs, associe des essais de frottement à descaractérisations physico-chimiques des surfaces frottantes après essais.Cette comparaison a été effectuée en fonction de la température (25°C et 100°C), la vitesse de glissement (25, 50 et 100 mm/s) et la concentration en additif (200 et 600 ppm dephosphore). Les meilleures actions anti-usure sont obtenues avec le ZDDP pour une température de 100°C et une vitesse de glissement de 100 mm/s et le ZP pour une température de 25°C et une vitesse de glissement de 25 mm/s. Les analyses de surface XPS, AES, XANES et MET-EDX ont permis de mettre en évidence la présence d'un film protecteur constitué principalement de phosphate de zinc, ceci pour les deux additifs.Une synergie de comportement tribologique a été mise en évidence avec un lubrifiantconstitué de ZP (usure faible) et d'oléate d'urée (frottement faible). Des essais complémentaires sur un tribomètre dynamique ont permis d'étudier le niveau de frottement du tribofilm formé à partir du ZDDP. Le caractère visqueux du tribofilm de ZDDP a été mis en évidence.

Grâce à ses propriétés d’antioxydant, d’anti-usure et éventuellement d’extrême pression le dithiophosphate de zinc (ZDDP) fait partie des additifs les plus utilisés dans les lubrifiants pour moteurs thermiques. De nos jours, dans un souci de respect de l’environnement, de nouveaux lubrifiants possédant de bonnes performances en lubrification (frottement faible et usure limitée) sont développés en prenant compte des limitations d’utilisations actuelles du ZDDP. L’idée étant de réduire dans ceux-ci les teneurs en phosphore et soufre (Normes euros VI), éléments essentiels du ZDDP qui endommagent les pots catalytiques. L’objectif de cette thèse est l’étude du comportement tribologique du phosphate de zinc di alkyl (ZP) en comparaison avec le ZDDP. La méthodologie expérimentale étudiée pour comprendre le mécanisme d’action de ces additifs, associe des essais de frottement à descaractérisations physico-chimiques des surfaces frottantes après essais.Cette comparaison a été effectuée en fonction de la température (25°C et 100°C), la vitesse de glissement (25, 50 et 100 mm/s) et la concentration en additif (200 et 600 ppm dephosphore). Les meilleures actions anti-usure sont obtenues avec le ZDDP pour une température de 100°C et une vitesse de glissement de 100 mm/s et le ZP pour une température de 25°C et une vitesse de glissement de 25 mm/s. Les analyses de surface XPS, AES, XANES et MET-EDX ont permis de mettre en évidence la présence d’un film protecteur constitué principalement de phosphate de zinc, ceci pour les deux additifs.Une synergie de comportement tribologique a été mise en évidence avec un lubrifiantconstitué de ZP (usure faible) et d’oléate d’urée (frottement faible). Des essais complémentaires sur un tribomètre dynamique ont permis d’étudier le niveau de frottement du tribofilm formé à partir du ZDDP. Le caractère visqueux du tribofilm de ZDDP a été mis en évidence. / Thanks to its antioxidant, anti-wear and extreme pressure properties, zinc dialkyldithiophosphate (ZDDP) is nowadays the most used anti-wear additives in engine oil. Due to environmental protection concerns, new lubricants with good tribological performances (low friction and low wear) are developed. This research aims to evaluate the current limitations of ZDDP and to find alternative environmentally friendly solutions. Thus, the target is to reduce the quantity of phosphorus and sulphur in lubricants, two essential elements of ZDDP molecule that damage catalytic. The objective of this thesis is to study tribological behavior of zinc phosphate di alkyl (ZP) in comparison to ZDDP. The experimental method performed is the coupling of friction test with surface physico-chemical characterisation of rubbing surface after tests.This comparison carried out according to the temperature (25°C and 100°C), the sliding speed (25, 50, 100 mm/s) and additives concentrations (200 and 600 ppm). The best anti-wear efficiency is obtained with the ZDDP additive at 100°C - 100 mm/s and with the ZP at 25°C - 25 mm/s. For both additives and under these conditions, tribofilms are mainly made of zinc phosphate.A tribological synergy are obtained with a lubricant contained ZP (low wear) and oleyl urea (low friction). Complementary tests were made on a original dynamic tribometer for a better understanding of ZDDP tribofilm friction behavior. The viscous character of ZDDP tribofilm was obtained.

Le dialkyldithiophosphate de zinc ( ZDDP ) est un additif anti-usure habituellement utilisé dans les lubrifiants moteurs. Dans des conditions sévères de frottement, les molécules de ZDDP forment sur les surfaces métalliques un film, appelé tribofilm, qui protège ces surfaces de l'adhésion et de l'abrasion. Les tribofilms sont principalement composés de polyphosphates de zinc dont la longueur des chaînes varie progressivement sur la hauteur du film. On trouve les chaînes de phosphate les plus courtes à la surface du métal et les chaînes de phosphate les plus longues au sommet du film. Plusieurs études ont été menées afin de comprendre le mécanisme par lequel l'additif peut conduire à la formation de ce gradient de phosphate. Pour améliorer la compréhension de ce mécanisme, nous nous concentrons dans cette étude sur l'influence de la pression, du cisaillement, de la nature des surfaces et de la température sur des composés de type orthophosphate de zinc et métaphosphate de zinc, utilisés pour modéliser le tribofilm de ZDDP. Des tests tribologiques ont été réalisés en régime de lubrification limite à partir de dispersions de ces polyphosphates de zinc dans de l'huile de base. L'effet de la pression seule a été étudié à l'aide d'une cellule à enclumes de diamant (CED) afin de découpler son effet de celui du cisaillement. La spectroscopie Raman a été utilisée pour suivre in-situ ou ex-situ, les changements de structures des poudres de polyphosphate de zinc. Ces expériences ont été réalisées sur ces composés afin d'identifier précisément la contrainte qui conduit à ce gradient de phosphate au sein d'un tribofilm. La pression seule, à induit uniquement des désordres structurels au sein des polyphosphates de zinc. Une dimérisation mineure a été observée pour l'orthophosphate de zinc mais, est peu significative pour expliquer les changements structurels observés dans un tribofilm. Lors des tests tribologiques, les phosphates ont montré une capacité à former des tribofilms. Une dépolymérisation du métaphosphate de zinc à été observée a l'issue de ces tests. Les grandes contraintes et conditions de déformation des essais tribologiques sont nécessaires pour induire une réaction tribochimique entre le métaphosphate de zinc et l'oxyde de fer conduisant à une dépolymérisation du phosphate dans le tribofilm. La réaction anti-usure et la formation de tribofilm est favorisée par les hautes températures (120 • C), et par certaines formes d'oxydes de fer. / Zinc dialkyldithiophosphate (ZDDP) is an anti-wear additive, commonly used in engine lubricants. Under severe conditions of friction, it forms a tribofilm on steel surfaces. ZDDP tribofilm is mainly composed of zinc polyphosphates and its structure varies gradually over the height of the film: short phosphate chains at the metal surface and longer phosphate chains at the top of the film. Several studies have been conducted to understand the mechanism by which the additive may lead to the formation of this gradient of the phosphate chain length. The influence of pressure, shear stress, nature surfaces and temperature on the structure of zinc orthophosphate and zinc metaphosphate were investigated, to improve the understanding of their action mechanism. Friction tests were carried out in boundary lubrication regime from dispersions of zinc polyphosphates in base oil. The effect of pressure alone was investigated using a Diamond Anvil Cell (DAC) in order to dissociate from the shear contribution. Raman spectroscopy was used to follow in situ or ex situ structural changes of the zinc polyphosphate powders. The experiments were carried out on these compounds to identify precisely the impact of stresses on them. Pressure alone induces only disordering in the structure of zinc polyphosphates, with only minor dimerization of the chain length in phosphates, and does not contribute significantly to the observed structural changes in tribofilms. Tribofilms obtained with both polyphosphates display a depolymerization of the zinc metaphosphate. The severe stress and strain conditions of the tribological tests are necessary to induce a tribochemical reaction between zinc metaphosphate and iron oxide, leading to a depolymerization of the phosphate in the tribofilm. The tribochemical reaction and anti-wear tribofilm formation are significantly enhanced by the modest temperature increase from ambient to 120°C, and by some kinds of iron oxides.