Nesta tese foram desenvolvidas metodologias sintéticas para a abertura de N-tosilaziridinas, provenientes de aminoácidos, via arilcianocupratos de ordem superior, os quais foram gerados pela reação de troca telúrio/cobre entre teluretos arílicos e cianocupratos; tais aberturas levam à formação de estruturas análogas a fenetilaminas em bons rendimentos, as quais possuem atividades farmacológicas interessantes. Adicionalmente, um conjunto de amino teluretos contendo diferentes grupos protetores foram preparados a partir dos respectivos aminoálcoois, em bons rendimentos (72 a 83%), e avaliados como potenciais espécies nucleofílicas. Os teluretos, que contêm como grupo protetor benzoíla, foram utilizados em reações de troca telúrio/lítio, gerando as espécies dilitiadas, as quais foram capturadas com diversos eletrófilos, levando à formação de aminoálcoois de cadeia maior e também à formação de análogos de fenetilaminas em bons rendimentos. Nesta tese também foram estudadas reações que envolvem química de arinos, os quais podem ser gerados de várias maneiras. Dentre essas formas para produzir os arinos, destacamos o uso de 2-(trimetilsilil)fenil triflato, o qual, na presença de fontes de íons fluoreto em solvente polar aprótico, gera a espécie reativa. Empregamos essa metodologia para geração de benzinos na reação de inserção em ligações do tipo σ de disselenetos de diarila. Tendo visto o sucesso da metodologia desenvolvida, decidimos sintetizar outros arinos derivados do 2-(trimetilsilil)fenil triflato e empregá-los em outro tipo de reação de inserção em ligações do tipo σ, desta vez em ligações entre selênio/estanho de tributil(fenilselanil)estanana, levando a uma difuncionalização nas posições 1 e 2 do anel aromático. / In this PhD thesis we developed a synthetical methodology for the ring opening reaction of N-tosyl aziridines by high order arylcyanocuprates that have been generated by tellurium/copper exchange reaction between aryl tellurides and cyanocuprates. These ring opening reactions lead to an interesting class of phenethylamines in good yields. Additionally, a set of tellurium amines containing different protecting groups were conveniently prepared in good yields (72 - 83%) from aminoalcohols and evaluated as potencial nucleophilic species. The corresponding tellurium amines have been evaluated in the tellurium/lithium exchange reaction. The nitrogen-containing organolithium compounds were efficiently prepared by using N-Bz tellurium amines and a mixture of n-butyllithium and lithium naphthalenide (LiNp) to performe the exchange reaction. The dianion intermediates were trapped with a wide range of electrophiles, resulting in this corresponding products in good to excellent yields. The reaction was also employed in the synthesis of phenethylamines. In this work we also studied reactions involving aryne chemistry, that are reactive species. A number of methods for benzyne formation have been reported in the literature. Among them we pay particular attention to the use of 2-(trimethylsilyl)aryl triflates in the presence of fluoride ion sources and aprotic polar solvents that generate this reactive species. We employed this methodology for generation of benzyne in the insertion reaction of diaryl diselenide σ bond. In view of the success of the developed methodology, we decided to synthesize other ayne derivatives from 2-(trimethylsilyl)phenyl triflate and use them on another type of σ bond insertion reaction. The insertion reaction of arynes into Se-Sn sigma bond of tributyl(phenylselanyl)stannane, leading a double functionality in the aromatic system.

Submitted by WALTER DE OLIVEIRA CAMPOS null (walteroliveiracampos@itelefonica.com.br) on 2016-08-09T22:57:50Z No. of bitstreams: 1 Versão final - Repositório Unesp.pdf: 3116737 bytes, checksum: 4b2fc569d8c62c1a340ae404fab6b22a (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Paula Grisoto (grisotoana@reitoria.unesp.br) on 2016-08-12T14:05:34Z (GMT) No. of bitstreams: 1 campos_wo_dr_assis.pdf: 3116737 bytes, checksum: 4b2fc569d8c62c1a340ae404fab6b22a (MD5) / Made available in DSpace on 2016-08-12T14:05:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 campos_wo_dr_assis.pdf: 3116737 bytes, checksum: 4b2fc569d8c62c1a340ae404fab6b22a (MD5) Previous issue date: 2016-06-20 / Este trabalho tem como objetivo, por meio da análise da repercussão da Lei Afonso Arinos em jornais brasileiros entre os anos de 1950 a 1952, pensar sobre aspectos de natureza política e ideológica presentes nas representações dominantes da sociedade brasileira naquele momento histórico em relação à temática racial, os quais podem ter influído na formulação da referida lei e na sua recepção por diversos segmentos sociais. A análise parte do pressuposto de que as relações raciais no Brasil eram então marcadas simultaneamente por uma visão influenciada pelo mito da democracia racial brasileira e pela prática insidiosa de manifestações discriminatórias. Após o delineamento do quadro histórico e teórico necessário à compreensão da Lei Afonso Arinos em suas dimensões histórica, jurídica, política e ideológica, o trabalho se concentrará na abordagem da temática racial brasileira e da Lei Afonso Arinos em particular a partir da análise de matérias jornalísticas sobre tais assuntos, estabelecendo uma conexão entre as representações veiculadas pela imprensa brasileira naquele período e as determinações de ordem histórica e ideológica. A síntese conclusiva procurará relacionar tais representações e determinações com o perfil da Lei Afonso Arinos enquanto um diploma legal caracterizado pela preponderância de sua função simbólica sobre sua eficácia social. / By means of the analysis of the repercussion, in Brazilian newspapers between 1950 and 1952, of Law 1390/51, known as Afonso Arinos Law, the first Brazilian anti-discrimination law, this work aims to reflect on the political and ideological aspects, present in the predominant representations concerning racial thematic in Brazilian society at that historical moment, that may have influenced the formulation of the aforesaid law and its reception by different social segments. The analysis assumes that racial relations in Brazil were then marked by a view influenced both by the myth of racial democracy and the insidious practice of discriminatory manifestations. After outlining the historical and theoretical picture necessary for the understanding of the Afonso Arinos Law in its historical, juridical, political and ideological dimensions, this work concentrates on the approach of the Brazilian racial thematic and the Afonso Arinos Law in special from the analysis of the journalistic coverage of those subjects, establishing a link between the representations conveyed by the Brazilian press at that time and the historical and ideological determinations. It concludes with a synthesis that tries to relate such representations and determinations with the profile of the Afonso Arinos Law as an act characterized by the preponderance of its symbolic functions over its social effectiveness.

Nesta tese foram desenvolvidas metodologias sintéticas para a abertura de N-tosilaziridinas, provenientes de aminoácidos, via arilcianocupratos de ordem superior, os quais foram gerados pela reação de troca telúrio/cobre entre teluretos arílicos e cianocupratos; tais aberturas levam à formação de estruturas análogas a fenetilaminas em bons rendimentos, as quais possuem atividades farmacológicas interessantes. Adicionalmente, um conjunto de amino teluretos contendo diferentes grupos protetores foram preparados a partir dos respectivos aminoálcoois, em bons rendimentos (72 a 83%), e avaliados como potenciais espécies nucleofílicas. Os teluretos, que contêm como grupo protetor benzoíla, foram utilizados em reações de troca telúrio/lítio, gerando as espécies dilitiadas, as quais foram capturadas com diversos eletrófilos, levando à formação de aminoálcoois de cadeia maior e também à formação de análogos de fenetilaminas em bons rendimentos. Nesta tese também foram estudadas reações que envolvem química de arinos, os quais podem ser gerados de várias maneiras. Dentre essas formas para produzir os arinos, destacamos o uso de 2-(trimetilsilil)fenil triflato, o qual, na presença de fontes de íons fluoreto em solvente polar aprótico, gera a espécie reativa. Empregamos essa metodologia para geração de benzinos na reação de inserção em ligações do tipo σ de disselenetos de diarila. Tendo visto o sucesso da metodologia desenvolvida, decidimos sintetizar outros arinos derivados do 2-(trimetilsilil)fenil triflato e empregá-los em outro tipo de reação de inserção em ligações do tipo σ, desta vez em ligações entre selênio/estanho de tributil(fenilselanil)estanana, levando a uma difuncionalização nas posições 1 e 2 do anel aromático. / In this PhD thesis we developed a synthetical methodology for the ring opening reaction of N-tosyl aziridines by high order arylcyanocuprates that have been generated by tellurium/copper exchange reaction between aryl tellurides and cyanocuprates. These ring opening reactions lead to an interesting class of phenethylamines in good yields. Additionally, a set of tellurium amines containing different protecting groups were conveniently prepared in good yields (72 - 83%) from aminoalcohols and evaluated as potencial nucleophilic species. The corresponding tellurium amines have been evaluated in the tellurium/lithium exchange reaction. The nitrogen-containing organolithium compounds were efficiently prepared by using N-Bz tellurium amines and a mixture of n-butyllithium and lithium naphthalenide (LiNp) to performe the exchange reaction. The dianion intermediates were trapped with a wide range of electrophiles, resulting in this corresponding products in good to excellent yields. The reaction was also employed in the synthesis of phenethylamines. In this work we also studied reactions involving aryne chemistry, that are reactive species. A number of methods for benzyne formation have been reported in the literature. Among them we pay particular attention to the use of 2-(trimethylsilyl)aryl triflates in the presence of fluoride ion sources and aprotic polar solvents that generate this reactive species. We employed this methodology for generation of benzyne in the insertion reaction of diaryl diselenide σ bond. In view of the success of the developed methodology, we decided to synthesize other ayne derivatives from 2-(trimethylsilyl)phenyl triflate and use them on another type of σ bond insertion reaction. The insertion reaction of arynes into Se-Sn sigma bond of tributyl(phenylselanyl)stannane, leading a double functionality in the aromatic system.