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The goal of this dissertation has been to develop a method that enables one to calculate accurate, rigorous lower bounds to the eigenvalues of the standard nonrelativistic spin-free Hamiltonian for an atom with N electrons. Lower bounds are necessary in order to complement upper bounds obtained from the Hartree-Fock and Rayleigh-Ritz techniques. Without accurate lower bounds, it is impossible to estimate the error of the approximate values of the energies. By combining two heretofore distinct methods and using the symmetry properties of the Hamiltonian, this goal has been achieved. The first of the two methods is the method of intermediate problems. By beginning with an appropriately chosen "base operator" H⁰, one forms a sequence of intermediate Hamiltonians Hᵏ, k = 1,2,..., whose corresponding eigenvalues form a sequence of lower bounds to the eigenvalues of the original Hamiltonian H. Complications which occurred in this method due to the stability of essential spectra under compact perturbations were later surmounted with the use of abstract separation of variables by D. W. Fox. The second technique, the effective field method, provides a lower bound operator to the interelectron repulsion term in H that is of the form of a sum of separable potentials. This latter technique reduces the eigenvalue problem for H⁰ to a sum of single particle operators. With the use of a special potential, the Hulthen potential, one may construct an explicitly solvable base problem from the effective field method, if one uses the method of intermediate problems to calculate lower bounds to non-S states. This base problem is then suitable as a starting point for the method of intermediate problems with the Fox modifications. The eigenvalues of the new base problem are already comparable to the celebrated Thomas-Fermi energies. The final part of the dissertation provides a practical procedure for determining the physically realizable spectra of the intermediate operators. This is accomplished by restricting the Hamiltonian to subspaces of proper physical symmetry so that the resulting lower bounds will be to eigenvalues of physical significance.

Orientador: Alexys Bruno Alfonso / Banca: Jeverson Teodoro Arantes Junior / Banca: Augusto Batagin Neto / Resumo: Gregory H. Wannier, em 1937, introduziu uma representação dos orbitais eletrônicos cristalinos em termos de funções ortogonais localizadas relacionadas com os orbitais atômicos. Posteriormente, tais funções foram denominadas de funções de Wannier. Nos últimos 30 anos, estudos têm apontado um crescente interesse da comunidade científica por estas funções, as quais se apresentam como uma poderosa ferramenta para a investigação de propriedades eletrônicas dos materiais. No presente trabalho, calculamos as funções de Wannier de sistemas nanométricos uni e bidimensionais. Inicialmente abordamos o cumuleno, que consiste em uma cadeia de átomos de carbono equidistantes. As funções de Bloch são obtidas por meio de uma aproximação tight binding e as funções de Wannier, usuais e generalizadas, são calculadas a partir delas. São discutidas as relações entre as funções de Wannier generalizadas obtidas por meio da aproximação tight binding e os orbitais híbridos sp. Isto é explicado mediante um cálculo alternativo das funções de Wannier, com a resolução de um problema de autovalores generalizado. As funções de Wannier das bandas pz do grafeno também são calculadas a partir das funções de Bloch obtidas por meio de uma aproximação tight binding. Elas assemelham-se a um par ligante-antiligante de orbitais moleculares, e suas propriedades de simetria e localização são discutidas. Finalmente, por meio de uma combinação dos pacotes PWscf (baseado em ondas planas e na teoria do funcional da dens... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Gregory H. Wannier, in 1937, introduced a representation of crystalline electronic orbitals in terms of localized orthogonal functions related to the atomic orbitals. Subsequently, these functions were called as Wannier functions. Over the past 30 years, studies have shown a growing interest of the scientific community on these functions, which are presented as a powerful tool to investigate the electronic properties of materials. In this work, we calculate the Wannier functions of one and two-dimensional nanometric systems. Initially, we deal with cumulene, which consists of a chain of equidistant carbon atoms. The Bloch functions are obtained by means of a tight binding approximation, and the standard and the generalized Wannier functions are derived from them. The relations between the generalized Wannier functions and the sp hybrid orbitals is discussed. This is explained through an alternative calculation of the Wannier functions, solving a generalized eigenvalue problem. The pz Wannier functions of graphene are also calculated from the Bloch functions obtained by means of a tight binding approximation. They resemble a bonding-antibonding pair of molecular orbitals, and their symmetry and localization properties are discussed. Finally, by combining the computational codes PWscf (based on plane waves and the Density-functional Theory) and wannier90, the Bloch functions and the maximally localized Wannier functions are calculated for atomic arrangements which are periodic ... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

We report here the results of a de Haas-van Alphen (dHvA) investigation of the coupled orbit system in magnesium. The data were taken for magnetic fields extending to 52 kG and temperatures down to 0.29° K. The experimental data are interpreted in the light of coupled orbit system theories of Pippard and of Falicov and Stachowiak; these are each reviewed in some detail. The data are found to disagree qualitatively with the predictions of Falicov and Stachowiak. Since this theory has been assumed, for more than a decade, to be equivalent to Pippard's theory, a detailed comparison of these was made. Full spectrum Fourier analysis of Pippard's band structure density of states shows that the two models disagree qualitatively and, therefore, that they are not equivalent. These experimental results, which do not appear to disagree with Pippard's theory, are interpreted to mean that it is fnally possible to obtain crystals of sufficient purity and perfection to make it necessary to use a band structure description of the delocalized electrons on the couple network. Evidence is presented for the existence of a new type of dHvA frequency corresponding to the ΓKM plane cross-section of the Brillouin zone. A proposed explanation for this dHvA frequency involves the field dependent modulation of the zero frequency component of the Fourier transform of the coupled orbit system density of states. Also included are discussions of crystal preparation and handling, cryogenic apparatus, analogue detection apparatus, digital data acquisition and processing hardware based on a microcomputer, and a new software system ideally suited to small computer research environments.

Visualizing atomic orbitals.

A scheme, analogous to the linear combination of atomic orbitals (LCAO), is used to calculate rates of reactions for the fusion of nuclei con¯ned in molecules. As an example, the possibility of nuclear fusion in rotationally excited H2O molecules of angular momentum 1¡ is estimated for the p + p + 16O ! 18Ne¤(4:522; 1¡) nuclear transition. Due to a practically exact agreement of the energy of the Ne resonance and of the p + p + 16O threshold, the possibility of an enhanced transition probability is investigated. / Physics / M.Sc.

Diese Arbeit beschäftigt sich mit den besonderen elektronischen Eigenschaften der Übergangsmetall-Aluminide. In Anlehnung an die Quasikristalle und ihre Approximanten zeigt sich, dass selbst Materialien mit kleinen Einheitszellen die gleichen überraschenden Effekte aufweisen. So gibt es unter den Übergangsmetall-Aluminiden auch semimetallische und halbleitende Verbindungen, auch wenn sie aus klassisch-metallischen Komponenten wie Fe, Al oder Cr bestehen. Diese Eigenschaften sind außerdem mit einem tiefen Pseudogap bzw. Gap in der Zustandsdichte und starken kovalenten Bindungen gekoppelt. Bindungen werden im Rahmen dieser Arbeit durch zwei wesentliche Eigenschaften beschrieben. Erstens durch die Bindungsladung und zweitens durch die energetische Auswirkung der Bindung. Es ergibt sich, dass im Fall halbleitender Übergangsmetall-Aluminide zum einen eine Sättigung von bestimmten Bindungen, wie auch ein bindungs-antibindungs-Wechsel bei der Fermi-Energie vorliegt. Mit der Analyse der Nahordnung in Form der sogenannten lokalen Koordinationspolyeder ist es gelungen, eine einfache Regel für Halbleiter aufzustellen, die Fünffachkoordination für Al. Diese Regel besagt, dass Aluminium-Atome mit ihren drei Valenzelektronen nicht in der Lage sind, mehr als fünf gesättigte Bindungen zu ihren nächsten Übergangsmetall-Nachbarn aufzubauen. In exzellenter Übereinstimmung mit den in Annahme gleichartiger Bindungen theoretisch vorhergesagten Bindungswinkel ergibt sich, dass alle binären Übergangs-Aluminid-Halbleiter für die Al-Atome die gleiche Nahordnung aufweisen. Typische Werte für spezifische Widerstände der untersuchten Materialien bei Raumtemperatur liegen im Bereich von einigen 100µOhm cm, was weit größer ist als einige 10µOhm cm wie im Fall der unlegierten Metalle. Überraschend ist außerdem eine hohe Transportanisotropie mit einem Verhältnis der spezifischen Widerstände bis zu 3.0. Eine wesentliche Errungenschaft der Arbeit kann in der Verknüpfung der Eigenschaft des elektronischen Transports und der Bindungseigenschaften gesehen werden. Die geringen Leitfähigkeiten konnten durch geringe Werte in der Zustandsdichte (DOS) und einem bei gleicher Energie stattfindenden bindungs-antibindungs-Wechsel erklärt werden.

A scheme, analogous to the linear combination of atomic orbitals (LCAO), is used to calculate rates of reactions for the fusion of nuclei con¯ned in molecules. As an example, the possibility of nuclear fusion in rotationally excited H2O molecules of angular momentum 1¡ is estimated for the p + p + 16O ! 18Ne¤(4:522; 1¡) nuclear transition. Due to a practically exact agreement of the energy of the Ne resonance and of the p + p + 16O threshold, the possibility of an enhanced transition probability is investigated. / Physics / M.Sc.

Our thesis tackles the many-electronic problem considering a non-relativistic and a relativistic orbital approach. Using the suites of programs ATSP and GRASP, we are able to approximate many-electron wave functions beyond the independent particle model by considering a superposition of CSFs. The optimization process, based on the variational principle, provides the best possible mixing coefficients fixing the linear combination of CSFs and spin-orbital basis on which we impose the orthonormality condition between functions of the same l or kappa subspace. Using this conventional approach within the relativistic framework, we estimate different properties of the triply ionized antimony atom (Sb IV), namely transition energies, transition probabilities, isotope shifts and a hyperfine-induced transition.<p><p>In the aim of partially relaxing the orthogonality constraints between correlation orbitals, we use the variational principle for targeting specific correlation effects by tailoring the configuration space. Independent sets of correlation orbitals, embedded in PCF, are produced from MCHF calculations. These non-orthogonal functions span CSF spaces that are coupled to each other by solving the associated generalized eigenvalue problem. The Hamiltonian and overlap matrix elements are evaluated using the biorthonormal orbital transformations and the efficient counter-transformations of the configuration interaction eigenvectors. This original method is successfully applied for describing different light atomic systems such as Li I, Be I, B I, C II and Ne I. An unwanted effect, called the ``constraint effect', is described and studied for these particular atomic systems. Even if this constraint can be completely relaxed through the DPCFI method, the computational resources required by such an approach lead us to study some simple strategies relaxing partially this constraint. This study takes it place in the context of neutral beryllium for which we test two particular strategies: one based on a weight criterion and one based on the type of excitations. Before concluding, we expose some developments combining the SCF process and the biorthonormal condition to relax the orthogonality constraints that are presently applied to the optimization process of the spin-orbital basis.<p>/<p>Dans notre thèse, nous abordons le problème polyélectronique dans un contexte non-relativiste et relativiste en adoptant une approche orbitalaire. En utilisant les suites de programmes reconnues ATSP et GRASP, nous sommes aptes à approcher des fonctions d'ondes polyélectroniques au-delà du modèle des particules indépendantes en utilisant une superposition de CSFs. Le processus d'optimisation, basé sur le principe des variations, fournit la meilleure estimation possible des coefficients de mélange, fixant la combinaison linéaire de CSFs et la meilleure base de spin-orbitales sur laquelle on impose la condition d'orthonormalité entre les fonctions appartenant au même sous-espace l ou kappa. En adoptant cette approche dans un cadre relativiste, nous évaluons des énergies de transition, des probabilités de transition, des déplacements isotopiques ainsi qu'une transition induite par mélange hyperfin pour l'atome d'antimoine trois fois ionisé (Sb IV).<p><p>Dans le but de relâcher partiellement les contraintes d'orthogonalité entre les orbitales de corrélation, nous utilisons le principe des variations afin de cibler des effets précis de la corrélation en taillant l'espace des configurations. Les ensembles indépendants d'orbitales de corrélation sont obtenus via la méthode MCHF. Les espaces de CSFs, exprimés sur ces fonctions mono-électronique non-orthogonales, sont couplés en résolvant le problème aux valeurs propres généralisé associé. Les matrices Hamiltonienne et de recouvrement sont déterminées au moyen de la technique des transformations biorthonormales et de la contre-transformation des vecteurs propres associés. Cette méthode originale est utilisée avec succès pour décrire des systèmes atomiques légers comme Li I, Be I, B I, C II et Ne I. Un effet indésirable, appelé ``effet de contrainte', est déecrit et étudié pour ces derniers systèmes atomiques. Même si ces contraintes peuvent-être en principe totalement levées au travers de la méthode DPCFI, les ressources nécessaires à l'application de cette dernière approche nous ont conduit à la recherche de stratégies simples et efficaces autorisant leur levée partielle. Pour ce faire, dans le cadre de nos calculs réalisés sur l'atome de béryllium, nous avons envisagé deux stratégies particulières: l'une basée sur les coefficients de mélange et l'autre basée sur le type d'excitation. Avant de conclure, nous proposons quelques développements combinant le processus auto-cohérent et la condition de biorthonormalité dans le but de relâcher les contraintes d'orthogonalité appliquées lors du processus d'optimisation de la base de spin-orbitales. / Doctorat en Sciences de l'ingénieur / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Diese Arbeit beschäftigt sich mit den besonderen elektronischen Eigenschaften der Übergangsmetall-Aluminide. In Anlehnung an die Quasikristalle und ihre Approximanten zeigt sich, dass selbst Materialien mit kleinen Einheitszellen die gleichen überraschenden Effekte aufweisen. So gibt es unter den Übergangsmetall-Aluminiden auch semimetallische und halbleitende Verbindungen, auch wenn sie aus klassisch-metallischen Komponenten wie Fe, Al oder Cr bestehen. Diese Eigenschaften sind außerdem mit einem tiefen Pseudogap bzw. Gap in der Zustandsdichte und starken kovalenten Bindungen gekoppelt. Bindungen werden im Rahmen dieser Arbeit durch zwei wesentliche Eigenschaften beschrieben. Erstens durch die Bindungsladung und zweitens durch die energetische Auswirkung der Bindung. Es ergibt sich, dass im Fall halbleitender Übergangsmetall-Aluminide zum einen eine Sättigung von bestimmten Bindungen, wie auch ein bindungs-antibindungs-Wechsel bei der Fermi-Energie vorliegt. Mit der Analyse der Nahordnung in Form der sogenannten lokalen Koordinationspolyeder ist es gelungen, eine einfache Regel für Halbleiter aufzustellen, die Fünffachkoordination für Al. Diese Regel besagt, dass Aluminium-Atome mit ihren drei Valenzelektronen nicht in der Lage sind, mehr als fünf gesättigte Bindungen zu ihren nächsten Übergangsmetall-Nachbarn aufzubauen. In exzellenter Übereinstimmung mit den in Annahme gleichartiger Bindungen theoretisch vorhergesagten Bindungswinkel ergibt sich, dass alle binären Übergangs-Aluminid-Halbleiter für die Al-Atome die gleiche Nahordnung aufweisen. Typische Werte für spezifische Widerstände der untersuchten Materialien bei Raumtemperatur liegen im Bereich von einigen 100µOhm cm, was weit größer ist als einige 10µOhm cm wie im Fall der unlegierten Metalle. Überraschend ist außerdem eine hohe Transportanisotropie mit einem Verhältnis der spezifischen Widerstände bis zu 3.0. Eine wesentliche Errungenschaft der Arbeit kann in der Verknüpfung der Eigenschaft des elektronischen Transports und der Bindungseigenschaften gesehen werden. Die geringen Leitfähigkeiten konnten durch geringe Werte in der Zustandsdichte (DOS) und einem bei gleicher Energie stattfindenden bindungs-antibindungs-Wechsel erklärt werden.