Le cluster d’étain [(BuSn)12O14OH6]AMPS2 a servi de nanobrique pour l’élaboration de matériaux auto-réparants et themoformables. Le matériau hybride synthétisé est un élastomère capable de récupérer l’ensemble de ses propriétés mécaniques après avoir subi un endommagement mécanique, allant de la fissure de quelques μm à un endommagement drastique. En plus d’être réparable le matériau est recyclable, ce qui est un comportement exceptionnel pour un élastomère. Les liaisons ioniques entre le cœur du cluster et ses ligands qui connectent entre elles les chaînes macromoléculaires sont à la fois suffisamment fortes pour permettre de réticuler les chaînes et d’atteindre les propriétés d’un élastomère et suffisamment labiles pour permettre au réseau d’être dynamique. Les propriétés mécaniques des matériaux ont été évaluées mettant en évidence la nature dynamique du réseau à l’échelle macroscopique. La RMN DOSY a permis de mettre en évidence la dynamique dans le réseau à l’échelle moléculaire confirmant le rôle du cluster. Afin d’obtenir des matériaux avec des modules mécaniques élevés, des copolymères constitués de blocs rigides de polystyrène et de blocs souples de poly(acrylate de n-butyle) au sein duquel le cluster fonctionnel a été incorporé assurant la réticulation dynamique du matériau ont été synthétisé par polymérisation RAFT . Ces systèmes possèdent des propriétés de réparation thermostimulée, de thermoformage et peuvent être recyclés, contrairement aux élastomères thermoplastiques conventionnels. Cette stratégie de synthèse permet d’augmenter le module élastique G’ de 0,1 MPa pour l’élastomère à 500 MPa pour les copolymères tout en conservant un caractère dynamique. / A butyltin oxo-cluster macrocation, [(BuSn)12O14(OH)6]AMPS2, has been chosen as the Nano Building Block to create self-healing and malleable materials. The functional ligands enable the cluster to ionically cross-link poly(n-butyl acrylate) chains. The resulting hybrid material is an elastomer possessing properties which enable it to recover from damages: from a few μm depth cut to a dramatic failure. In addition, this material is recyclable, which is an exceptional property for an elastomer. The origin of the dynamic behavior is the ionic interaction between the cluster core and its ligands which are connected by macromolecular chains. Such interactions are strong enough to cross-link the polymer and consequently exhibit rubber-like elasticity behavior as well as render it labile enough to allow dynamic bond recombination leading to a dynamic network. Mechanical properties of the material (DMTA, Tensile Tests, and Relaxation Tests) have been evaluated and verify the macroscopic dynamic nature of the network. DOSY NMR experiments demonstrate the molecular dynamic of the networks, attesting the key role of the cluster. Concentrating on the development of high mechanical modulus materials with dynamic network, copolymers using hard blocks made of polystyrene and soft blocks of poly(n-butyl acrylate) which are cross-linked by the cluster have been synthetized. Such materials have thermo-stimulated healing properties, can be recycled, and are malleable, which is not the case for conventional thermoplastics. This synthesis strategy enables to raise the elastic modulus of the elastomer from 0.1 MPa to 500 MPa while maintaining the co-polymers dynamic properties.

Les hydrogels injectables et auto-réparants suscitent un intérêt particulier dans les domaines de l'ingénierie tissulaire et de la médecine régénératrice. En raison de la nature dynamique de leurs réticulations, ces gels peuvent être pré-formés dans des seringues, extrudés sous cisaillement et s’auto-réparer spontanément après arrêt de la déformation mécanique. Au vu du potentiel que peuvent offrir les polymères fonctionnalisés par des acides boroniques pour la fabrication de gels covalents réversibles, nous avons développé des hydrogels injectables d’acide hyaluronique (HA) réticulés par des liaisons esters boronates pour des applications esthétiques et biomédicales. Pour élaborer de tels gels avec des propriétés optimisées, nous avons exploré l’effet de la nature du dérivé d’acide boronique ainsi que du motif saccharidique greffés sur le HA sur les propriétés rhéologiques dynamiques des gels. Parmi les différents dérivés d'acide boronique, le benzoboroxole (BOR) a été choisi en plus de l'acide phénylboronique (PBA) pour complexer différents motifs saccharidiques greffés sur le HA. Comparé au PBA, le dérivé BOR est, en effet, capable de se complexer de manière plus efficace à pH neutre et avec une plus grande variété de composés saccharidiques, en particulier les glycopyranosides. Cette étude a démontré que les propriétés rhéologiques dynamiques des assemblages de HA formés par complexation des unités de BOR ou PBA avec les différents sucres sont étroitement liées à la dynamique des échanges moléculaires et à la thermodynamique des pontages. En outre, nous avons également établi pour la première fois la possibilité d’obtenir des hydrogels de HA auto-réticulants à pH physiologique via des interactions multivalentes entre les unités de BOR greffées sur le HA et des groupements diols se répétant sur la chaîne polysaccharidique. Outre le BOR, la capacité de son homologue cyclique à six chaînons, la benzoxaborine, et d’un nouveau dérivé original similaire à ce composé a été explorée en tant que nouveaux sites de complexation de saccharides pour la formation de réseaux de HA réversibles. Compte-tenu des propriétés injectables, d'auto-réparation et de réponse à différents stimuli démontrées par ces nouveaux hydrogels de HA, ces biomatériaux apparaissent comme des candidats prometteurs pour de nombreuses applications innovantes dans le domaine biomédical, notamment pour l'ingénierie tissulaire et la thérapie cellulaire. / Injectable and self-healing hydrogels have recently drawn great attention in the fields of tissue engineering and regenerative medicine. Such gels can be pre-formed into syringes, be extruded under shear stress and show rapid recovery when the applied stress is removed due to the dynamic nature of their crosslinks. Given the exciting potential benefit of using boronic acid-containing polymers to construct dynamic covalent hydrogels, we explored this attractive strategy to design injectable boronate-crosslinked hydrogels based on hyaluronic acid (HA) for aesthetic and other biomedical applications. To design hydrogels with optimized properties, we investigated the effect of the nature of the boronic acid moiety as well as the sugar molecule grafted onto the HA backbone on the gel properties. Among arylboronic acid derivatives, benzoboroxole (BOR) was selected in addition to phenylboronic acid (PBA) as the binding site for sugar moieties grafted on HA. This choice was based on the efficient binding capability of BOR at neutral pH compared to PBA, and on its ability to complex glycopyranosides. With this study, we demonstrated that the dynamic rheological properties of the HA networks based on BOR- or PBA-saccharide complexation are closely linked to the molecular exchange dynamics and thermodynamics of the small molecule crosslinkers. Besides, we also established for the first time the feasibility of self-crosslinking HA hydrogels with extremely slow dynamics at physiological pH through multivalent interactions between BOR derivatives grafted on HA and diols from the polysaccharide chains. Finally, in addition to BOR, we demonstrated the unprecedented capacity of its six-membered ring homologue, benzoxaborin, and a new original benzoxaborin-like derivative as new carbohydrate binding sites for the formation of reversible HA networks. Taking into account the injectable, self-healing and stimuli-responsive properties showed by these new HA hydrogels, these biomaterials appear as promising injectable scaffolds for many innovative applications in the biomedical field, including in tissue engineering and cell therapy.

Les alginates, des polysaccharides produits par les algues brunes, sont des copolymères à blocs linéaires, formés d’unités mannuronate (M) et guluronate (G). En raison de leur abondance naturelle, prix et propriétés physicochimiques avantageuses, les alginates représentent une classe de biopolymères très intéressante et relativement inexplorée pour des applications dans le domaine des matériaux avancés. Dans ce contexte, le présent travail vise à enrichir la gamme des applications des matériaux dérivés d’alginates, en exploitant les propriétés de cette classe de polysaccharides naturels. En particulier, la préparation de matériaux à base d'alginate pour la catalyse, l'adsorption et le domaine biomédical a été étudiée, avec des résultats encourageants dans toutes les applications testées. L'utilisation bénéfique de l'acide alginique en catalyse hétérogène a été démontrée, en tant que promoteur de réaction et support pour l’hétérogénéisation d'un organocatalyseur. L'activité du catalyseur a été trouvée très dépendante de l'accessibilité des groupes fonctionnels, mettant en évidence l’avantage de l’emploi de formulations plus accessibles. La texturation des alginates a été aussi avantageuse dans la préparation de matériaux pour applications en flux. Des mousses d'acide alginique, avec une structure hiérarchique macro-mésoporeuse, ont été développées à cet effet. Une caractérisation précise des matériaux a été réalisée, afin d'optimiser la procédure de préparation et de corréler les propriétés texturales obtenues avec les paramètres utilisés. L'intérêt dans l’utilisation de mousses à base d'acide alginique a été démontré dans une application modèle, l'adsorption de bleu de méthylène à partir de solutions aqueuses, à la fois en batch et en flux. La possibilité de modifier facilement les groupes fonctionnels de l’alginate, couplée avec la nature biocompatible et biodégradable de ces biopolymères, a finalement été exploitée pour le développement de gels auto-réparants, obtenus grâce à la formation de deux types d'interactions covalentes dynamiques : base de Schiff et ester de boronate. Les deux systèmes examinés ont présenté une remarquable habilité à se reconstruire après un dégât, même si l'ampleur de la reconstruction et la stabilité des gels étaient fortement dépendantes des paramètres de préparation des gels et des conditions environnementales utilisées. Les résultats obtenus dans le cadre de cette étude démontrent clairement comment la compréhension et un emploi conscient des propriétés physico-chimiques des alginates peuvent maximiser le potentiel que cette ressource durable dans le domaine de la chimie des matériaux. / Alginates, polysaccharides produced by brown algae, are linear block-copolymers formed by mannuronate (M) and guluronate (G) units. Because of their huge natural abundance, cheapness and physicochemical properties, alginates represent a highly attractive and still relatively unexplored class of biopolymers for applications in the field of advanced materials. In this context, the present work aimed to enrich the range of possible applications of alginate-derived materials, making the most of the peculiar features of this class of natural polysaccharides. In particular, the preparation of alginate-based active materials to be employed in the catalysis, adsorption and biomedical field was studied, achieving encouraging results in all the tested applications. The beneficial use of alginic acid in heterogeneous catalysis, both as reaction promoter and as support for the heterogeneization of an organocatalyst, was demonstrated. The activity of the material was found highly dependent on the accessibility of the active functions, highlighting the advantage of employing more accessible alginate formulations. The texturation of alginates was further advantageous for the preparation of materials with improved flowability. Alginic acid foams, bearing a hierarchical macro-mesoporous structure were developed by means of a simple procedure. Accurate characterization was performed to optimize the preparation procedure and to correlate the textural properties of the obtained materials with the parameters used. The interest of the prepared alginic acid foams was demonstrated in a model application, the adsorption of methylene blue from aqueous solutions, both in batch and in flow conditions. The possibility to easily modify alginate functional groups, coupled with the biocompatible and biodegradable nature of alginates, was finally employed for the development of self-healing gels, thanks to the formation of two types of dynamic covalent interactions: Schiff base and boronate ester bonds. Both the examined systems presented a marked ability to recover after damage, even if the extent of the recovery and the stability of the gels was highly dependent on the preparation parameters and environmental conditions used. The results obtained in the course of this study clearly demonstrate how a full comprehension and conscious employment of alginate physicochemical properties can maximize the potential of this sustainable resource in the field of material chemistry.

Les performances exceptionnelles des composites naturels comme la nacre ou le bois émergent de l’arrangement précis d’éléments souples et rigides à l’échelle nanométrique. L’assemblage couche-par-couche permet la fabrication de films avec un contrôle nanométrique de l’organisation et de la composition. Ce travail décrit l’assemblage et les propriétés de nouveaux nano-composites contenant des nano-renforts 1-D (fibrilles de cellulose) et 2-D (plaquettes d’argile). Nous avons combiné les argiles avec une matrice extrêmement souple de poly(diméthylsiloxane) dans une architecture lamellaire imitant celle de la nacre. Nous avons étudié des composites à base de fibrilles de cellulose aléatoirement orientées dans le plan, puis alignées dans une direction pour mieux imiter les parois cellulaires du bois. Les propriétés mécaniques de ces composites bio-inspirés égalent ou surpassent celles de leurs homologues naturels, tout en étant transparents et dans certains cas auto-réparants. / Natural materials such as nacre or wood gain their exceptional mechanical performances from the precise organisation of rigid and soft components at the nano-scale. Layer-by-layer assembly allows the preparation of films with a nano-scale control over their organisation and composition. This work describes the assembly and properties of new nano-composites containing 1-D (cellulose nano-fibrils) and 2-D (clay nano-platelets) reinforcing elements. The clay platelets were combined with an extremely soft matrix (poly(dimethylsiloxane)) to mimic the lamellar architecture of nacre. Cellulose based composites with a random in plane orientation of the fibrils were studied first, later we aligned the fibrils in a single direction to mimic further the cell wall of wood. The mechanical properties of these bio-inspired composites match or surpass those of their natural counterparts, while being transparent and in one case self-repairing.