Développement de nouveaux matériaux d'emballage à base de micro- et nano-fibrilles de cellulose. Les micro- et nano-fibrilles de cellulose (MFC/NFC) sont des nanomatériaux issus de ressources renouvelables présentant un fort intérêt notamment pour le domaine de l'emballage. En plus des avantages naturels de la cellulose, ces matériaux offrent des propriétés barrières prometteuses (Oxygen, graisse), de bonnes propriétés de résistance mécanique ainsi que la possibilité de produire des films transparents. L'objectif de cette thèse était de développer par des procédés d'endution un carton barrière au gaz et aux graisses en utilisant les MFC/NFC. Différentes suspensions de MFC/NFC ont été premièrement characterisées puis utilisées pour la production de films afin de déterminer leurs propriétés intrinsèques. Des films modèles ont ensuite été développés avec la production de composites matrice/MFC. Une dernière partie était focalisée sur l'introduction de MFC/NFC dans des sauces de couchage afin de développer une couche barrière à la surface d'un carton. Un démonstrateur a ainsi été validé à l'échelle pilote. Le potentiel des MFC/NFC a été démontré comme agent de séchage et comme composant principale d'une couche barrière. Mots clès: Micro- et nano-fibrilles de cellulose, couche barrières, procédés d'enduction

Le cadre de cette étude est le coût énergétique lié à la production des Microfibrilles de Cellulose (MFC) qui est aujourd’hui un facteur limitant à son développement à l’échelle industrielle. Le but de cette étude est de caractériser les interactions cellulose/hémicellulose au sein de ces systèmes.Des MFC provenant de différentes pâtes à papier chimiques ont été caractérisées par RMN du solide afin d’obtenir des informations à l’échelle moléculaire. Suite à l’optimisation d’un protocole expérimental, les hémicelluloses contenues dans les MFC issues de pâte kraft de bouleau ont ensuite été extraites avec un rendement de 60% et sont composés uniquement d’un homopolymère de xylan de DP 75.La turbidimétrie a été utilisée pour qualifier la qualité des suspensions, dont il a été montré qu’elle dépend fortement du procédé de mise en pâte et du séchage. Des corrélations positives ont été établies entre l’état de dispersion et les propriétés mécaniques de feuilles de papier additionnées de microfibrilles. L’analyse RMN de modèles biomimétiques reconstitués a confirmé le changement de conformation du xylan lorsqu’il est adsorbé sur la cellulose et les mesures de surface spécifique ont montré que seule la couche de xylan en contact avec la cellulose était concernée par ce changement.Les interactions cellulose/xylane ont été étudiées par RMN du solide et par dynamique moléculaire atomistique (MD). Les simulations MD ont montré que le xylan s’adsorbe parallèlement aux chaines de cellulose. Des mesures d'interaction sur ce système ont conduit à une mesure d'énergie de 9kJ/résidu de xylose.Des tests de mesure d’adhésion ont également été réalisés à partir d’un modèle trois couches constitué de xylan entre deux films de cellulose et une forte adhésion a pu être observée.L’utilisation de xylanase comme prétraitement est proposé pour améliorer la production des MFC. / The study was motivated by the necessity to reduce the high energy costs of Micro-Fibrillated Cellulose (MFC) production, which is a limiting factor for its industrial development and aimed at understanding the cellulose/hemicelluloses interaction within this system. MFC resulting from different chemical pulps were characterized by solid-state NMR spectroscopy to get information on the hemicelluloses content and molecular conformation. By optimizing an extraction protocol, more than 60% of the residual hemicelluloses were extracted from birch kraft MFC and characterized as a high purity homopolymer of β-1,4 linked xylan of DP 75.Turbidimetry was used to qualify the quality of the suspensions, which strongly depended on the pulping and drying history. Positive correlations between the state of dispersion, specific surface and mechanical properties of MFC-reinforced handsheets were evidenced.Cellulose/xylan interactions were investigated using solid-state NMR and atomistic molecular dynamics (MD) simulation. NMR spectra confirmed that xylan in contact with cellulose altered its conformation, from the three-fold helix to a presumable cellulose-like two-fold one. In combination with specific surface area measurements, the conformational change was shown to happen only for the first layer of xylan adsorbed in direct interaction with the cellulose surface. MD simulations showed that adsorbed xylan tends to align parallel to the cellulose chain direction fully extended. Interaction energy between xylan chain and cellulose surface estimated with MD was 9kJ/xylose. Then a three-layers system made of xylan between two cellulose films were built to perform adhesion tests that showed strong adhesion between xylan and cellulose surfaces. Xylanase was proposed as a pulp pretreatment for MFC production.

L’originalité de ce travail est d’étudier la contribution des nanocelluloses pour lafonctionnalisation des papiers spéciaux. Il y a deux types de nanocellulose, les nanocristauxde cellulose (NCCs) et les microfibrilles de cellulose (MFCs). Il en résulte des propriétésdifférentes à l’état de suspension et à l’état sec. La propriété des MFCs de former un réseaud’enchevêtrement est utilisée pour la dispersion des particules. L’auto-assemblage des NCCsa permis d’élaborer des films iridescents. Ces films ont été considérés comme couchesmodèles puis ensuite mis en oeuvre dans le procédé de fabrication des papiers. Il a été proposéavec succès d’utiliser les MFCs dans le couchage pour réduire la quantité de pigmentsopacifiants pour les papiers minces, et de fabriquer des pigments iridescents pour obtenir despropriétés d’anti-contrefaçon. Ces approches ont été validées à l’échelle laboratoire mais aussipilote. / The original feature of this work is to investigate the contribution of two families ofnanocellulose for their application within specialty papers. It exists two families ofnanocellulose, i.e. Cellulose Nanocrystals (CNCs) and Cellulose Nanofibers (CNFs). It resultsin different properties in suspension and solid states. CNFs with their ability to formentangled network are used as dispersive network for particles. In contrast, the self-assemblyproperties of CNC are used to obtain iridescent films. First, the films based on nanocellulosewere considered as model layers. Then, results were implemented at the industrial scalewithin the papermaking process. It is proposed to use CNF based coating for savingopacifying pigments in lightweight paper, and manufacturing iridescent pigment to impartanti-counterfeiting properties. These sustainable and cost-effective approaches were thenvalidated at pilot scale.

Ce travail se situe dans un contexte de développement de matériaux barrières pour l'emballage alimentaire papier-carton utilisant des microfibrilles de cellulose (MFC), ce qui donne une dimension renouvelable, recyclable, et biodégradable. Pour cela, deux stratégies ont été étudiées : l'utilisation des MFC pour la formation d'une couche barrière laminée à l'état humide sur carton, et en tant qu'additif dans une sauce de couchage barrière base aqueuse. Il a été montré que l'utilisation des MFC pour la production de couches barrières est prometteuse dans les deux cas. La lamination de MFC sur carton a permis d'obtenir de bonnes propriétés barrières à l'oxygène et à la graisse en utilisant des MFC hautement fibrillées. L'association carton-MFC a présenté une forte adhésion après séchage, permettant d'éviter l'utilisation de colle. Dans le cas du couchage composite, en vue de diminuer la viscosité et améliorer la barrière, il a été trouvé préférable d'utiliser un faible taux de MFC dans un alcool polyvinylique (PVOH) complètement hydrolysé ayant un faible degré de polymérisation. L'ajout de MFC dans une sauce de couchage composite a montré leur capacité à améliorer la cinétique de séchage du PVOH. L’utilisation combinée de MFC et de charges lamellaires a présenté un effet de synergie sur leurs états de dispersions dans une solution de PVOH, permettant leur utilisation pour l'amélioration de la barrière à la vapeur d'eau en conditions humides, tout en évitant la formation d'agrégats qui détérioreraient la barrière à l'oxygène. Ce travail a contribué à démontrer le potentiel des MFC pour la formation de couches barrières, ouvrant la voie au développement de nouveaux matériaux d'emballages plus responsables. / This study takes place in a context of development of paper-based barrier packaging materials, using of microfibrillated cellulose (MFC) that brings renewability, recyclability, and biodegradability. Two strategies have been investigated: the wet lamination of a MFC barrier layer on board, and the use of MFC as additive in a water-based barrier coating colour. The promising use of MFC for the formation of barrier layers has been demonstrated in both cases. The wet lamination of MFC on board led to good oxygen and grease barrier properties, using highly fibrillated MFC. The board-MFC complex presented a strong adhesion after drying, without requiring glue. In the case of barrier coating, in order to obtain a low viscosity suspensions leading to high barrier layers, the use of highly fibrillated MFC mixed with a fully-hydrolysed poly(vinyl alcohol (PVOH) of low degree of polymerisation has been preferred. The addition of MFC in PVOH demonstrated its potential for improving the drying behaviour of water-barrier barrier coating colours. The combined use of MFC and layered silicates evidenced a synergistic effect on their dispersion in a PVOH solution, leading to an improved water vapour barrier while avoiding the formation of aggregates that otherwise damage the oxygen barrier. The work contributed to demonstrate the potential of MFC to be used for the formation of barrier layers, paving the way for the development of more sustainable barrier packaging materials.

Développement de nouveaux matériaux d'emballage à base de micro- et nano-fibrilles de cellulose. Les micro- et nano-fibrilles de cellulose (MFC/NFC) sont des nanomatériaux issus de ressources renouvelables présentant un fort intérêt notamment pour le domaine de l'emballage. En plus des avantages naturels de la cellulose, ces matériaux offrent des propriétés barrières prometteuses (Oxygen, graisse), de bonnes propriétés de résistance mécanique ainsi que la possibilité de produire des films transparents. L'objectif de cette thèse était de développer par des procédés d'endution un carton barrière au gaz et aux graisses en utilisant les MFC/NFC. Différentes suspensions de MFC/NFC ont été premièrement characterisées puis utilisées pour la production de films afin de déterminer leurs propriétés intrinsèques. Des films modèles ont ensuite été développés avec la production de composites matrice/MFC. Une dernière partie était focalisée sur l'introduction de MFC/NFC dans des sauces de couchage afin de développer une couche barrière à la surface d'un carton. Un démonstrateur a ainsi été validé à l'échelle pilote. Le potentiel des MFC/NFC a été démontré comme agent de séchage et comme composant principale d'une couche barrière. Mots clès: Micro- et nano-fibrilles de cellulose, couche barrières, procédés d'enduction / Development of new packaging materials based on micro- and nano-fibrillated cellulose. The micro- and nanofibrillated cellulose (MFC/NFC) are nanomaterials from revewable resource with a high interest and partly for the packaging development. MFC combined both interesting properties (high tensile strength, good barrier to oxygen and grease, good transparency) and the advantages of natural cellulose source. The objective of this thesis was to develop a barrier packaging board based on MFC/NFC by coating processes. Firstly, the study focussed on the characterisation of the MFC suspensions, on the manufacturing of MFC self-standing films and on the determination of their properties. Secondly, the development of MFC based composites was studied as model films. The last part was devoted to the introduction of MFC in coating colours in order to develop a barrier layer at the board surface. Trials at pilot scale demonstrated the industrial feasibility of this product. The potential of the use of MFC/NFC was demonstrated to be used as a drying additive and a main composant of barrier layer. Keywords: Micro- and nanofibrillated cellulose, barrier layer, coating processes

L’utilisation et la valorisation de ressources renouvelables dans le domaine de la chimie connait un intérêt grandissant pour remplacer les ressources fossiles. Le travail présenté dans ce manuscrit de thèse est axé sur deux ressources bio-sourcées utilisées pour la préparation de thermodurcissables bio-sourcés : huile végétale et biomasse lignocellulosique. La première partie concerne les polybenzoxazines. A partir d’un monomère à base de phénol, le caractère bio-sourcé est progressivement augmenté par substitution du phenol par du cardanol. Le cardanol est un dérivé phénolique bio-sourcé extrait de l’huile de coque de noix de cajou. Une première étude se concentre sur les effets apportés par cette chaine alkyle sur la réactivité et les propriétés finales du matériau. Par la suite, la réaction de polymérisation du composé de référence est évaluée par des études cinétiques, corrélées aux analyses thermo-mécaniques pour une meilleure compréhension de la réaction de polymérisation. La seconde partie de cette thèse se concentre sur la préparation de composites totalement bio-sourcés, avec des microfibrilles de cellulose (MFC) modifiées pour obtenir des dialdehyde cellulose (DAC). Le poly(alcool furfruylique) (PFA) est une matrice bio-sourcée polymérisée à partir d’alcool furfurylique (FA) et d’anhydride maléique, tous deux obtenus à partir du HMF. Les propriétés du PFA peuvent être modifiées en y incorporant un renfort, tel que la cellulose. La modification de MFC par oxydation génère des fonctions aldéhydes réactives qui améliorent la compatibilité avec la matrice. Cette étude compare différents composites préparés à partir de MFC oxydée à différents DO pour déterminer quel DO entraine une meilleure compatibilité. Pour finir, des matériaux préparés à partir d’une unique source de cellulose, les « all cellulose composites », ont fait l’objet de la dernière étude. Deux différents renforts furaniques ont été utilisés pour contrer les problèmes de sensibilité à l’humidité de la cellulose, et donc augmenter l’hydrophobicité. / To reduce the use of finite petroleum-based resources, interest has grown regarding the valorization of renewable resources in chemistry. The work presented in this thesis focused on two bio-based resources: plant oil and lignocellulosic biomass, for the preparation of greener thermoset materials. The first part discussed about polybenzoxazine thermosets. The bio-based content was gradually increased through substitution of petro-based phenol by bio-based cardanol. Cardanol is a natural phenolic derivative extracted from the cashew nutshell liquid. A first study focused on the effect of this aliphatic side chain and how it can tune the reactivity and the final thermo-mechanical properties of the materials. In the following study the reactivity of polymerization of di-phenol monomer was investigated using advanced isoconversional analyses and thermo-mechanical analyses for a better understanding of the polymerization reaction. The second part discussed about the preparation of fully bio-based composites using modified cellulose microfibrils (MFC). Poly(furfuryl alcohol) (PFA) is a bio-based matrix obtained after polymerization of furfruyl alcohol (FA) with maleic anhydride, both obtained from HMF. The PFA properties can be modified by the introduction of cellulose as a filler. MFC was modified by oxidation to lead to reactive dialdehyde functions. By varying the degree of oxidation (DO), the properties of different composites were studied to determine the most adequate DO for the better PFA/MFC compatibility and the most adequate PFA/MFC ratio. Finally, the last study of this thesis focused on the concept of “all cellulose composites” (ACC), and particularly how to reduce the moisture sensitivity of these materials. Two different furanic compounds were used as cross-linkers to increase the hydrophobicity: a first compound with one furan ring and a second with two furan rings.

La cellulose étant l'un des biopolymères les plus abondants, elle est employée dans ce travail de thèse sous sa forme nano-fibrille (2 à 5nm de diamètre et plusieurs microns de long) pour préparer des nanomatériaux durables. Les microfibrilles de cellulose (MFC) chargées positivement ou négativement sont assemblées en couches minces dans ces nanomatériaux par la méthode « Layer by Layer » (LbL) par trempage, pulvérisation ou spin assisté. Les différences entre ces films LbL à base de MFC et les films LbL à base de polymères standards sont discutées brièvement et sont reliées à la forme nanofibrillaire de la cellulose. Les MFC réagissent comme des nano-objets anisotropes et rigides. Les films LbL de MFC sont ensuite intégrés à des membranes de séparation, entre la couche polymérique de séparation et le support poreux, pour améliorer le débit à travers ces membranes. Ces films minces sont également déposés sur des aérogels de cellulose pour améliorer la stabilité de ces aérogels en milieu aqueux. Dans les deux applications, les résultats était encouragent et montre une validation de principe. / Cellulose, one of the most abundant biopolymers, is used in this PhD work in its nanofibrillated form, 2-5 nm in diameter and microns long, to prepare sustainable nanomaterials. Both positively and negatively charged microfibrillated celluloses (MFC) are assembled in these nanomaterials using the versatile Layer by Layer (LbL) assembly methods: dipping, spray assisted-deposition and spin-assisted deposition. A brief comparison between the MFC based LbL assembled films and the standard polymeric LbL films is carried out. Thedifferences between the two species are related to the fibrillar form of cellulose. MFC behaves like rigid anisotropic nano-objects. MFC LbL assembled films are then integrated in separation membranes between active polymeric separation layers and a mechanically stable porous support to improve the flux through these membranes. MFC LbL assembled films are also coated on cellulosic aerogels to improve the wet stability of these aerogels. In both cases, results were encouraging and showed a proof of concept.

Les performances exceptionnelles des composites naturels comme la nacre ou le bois émergent de l’arrangement précis d’éléments souples et rigides à l’échelle nanométrique. L’assemblage couche-par-couche permet la fabrication de films avec un contrôle nanométrique de l’organisation et de la composition. Ce travail décrit l’assemblage et les propriétés de nouveaux nano-composites contenant des nano-renforts 1-D (fibrilles de cellulose) et 2-D (plaquettes d’argile). Nous avons combiné les argiles avec une matrice extrêmement souple de poly(diméthylsiloxane) dans une architecture lamellaire imitant celle de la nacre. Nous avons étudié des composites à base de fibrilles de cellulose aléatoirement orientées dans le plan, puis alignées dans une direction pour mieux imiter les parois cellulaires du bois. Les propriétés mécaniques de ces composites bio-inspirés égalent ou surpassent celles de leurs homologues naturels, tout en étant transparents et dans certains cas auto-réparants. / Natural materials such as nacre or wood gain their exceptional mechanical performances from the precise organisation of rigid and soft components at the nano-scale. Layer-by-layer assembly allows the preparation of films with a nano-scale control over their organisation and composition. This work describes the assembly and properties of new nano-composites containing 1-D (cellulose nano-fibrils) and 2-D (clay nano-platelets) reinforcing elements. The clay platelets were combined with an extremely soft matrix (poly(dimethylsiloxane)) to mimic the lamellar architecture of nacre. Cellulose based composites with a random in plane orientation of the fibrils were studied first, later we aligned the fibrils in a single direction to mimic further the cell wall of wood. The mechanical properties of these bio-inspired composites match or surpass those of their natural counterparts, while being transparent and in one case self-repairing.