Un matériau qui se répare tout seul. Une fissure ou une rayure qui se rebouche elle-même après un impact, comme une blessure pour un être vivant. Le concept d’autoréparation ainsi décrit n’est plus une idée purement fantaisiste issue de l’imagination fertile des chercheurs. De récents travaux prouvent le contraire. Catalyse a choisi de mettre au point un processus d’autoréparation par l’intégration de microparticules contenant un principe actif liquide, libéré lors son l’éclatement. Ce liquide, un monomère, va alors polymériser, rebouchant ainsi la fissure et empêchant sa propagation.L’innovation de Catalyse a été d’imaginer une formulation autoréparante capable de polymériser directement au contact du milieu extérieur. Les éléments alors mis à disposition par l’environnement peuvent être la lumière (rayonnements UV ou visibles), l’oxygène, ou l’humidité. Les monomères envisagés pour l’encapsulation sont alors respectivement un acrylate, TMPTA, ou une époxy (mélangés avec un photoamorceur adapté), l’huile de lin (siccative) et un isocyanate trimère de l’hexamétylène diisocyanate. L’encapsulation des ces quatre composés est étudiée en parallèle et les travaux réalisés sont explicités dans les chapitres 2, 3 et 4 de ce document. Le TMPTA et l’huile de lin sont encapsulés par le procédé sol-gel, l’époxy et l’isocyanate, par polycondensation interfaciale. Les résultats obtenus sont variables d’un monomère à l’autre, mais dans l’ensemble, les résultats sont concluants et montrent d’une part, qu’il est possible d’obtenir des particules contenant un taux de principe actif intéressant et stables dans le temps, et d’autre part que suite à l’éclatement desdites capsules, le monomère polymérise, assurant ainsi le processus d’autoréparation. / A material that could repair itself, a crack that can heal itself after an impact, like a wound on the body. The concept of self-healing described is not science fiction created by the crazy imagination of researchers. Recent studies show otherwise. The French company CATALYSE has developed a process of self-healing through the integration of microparticles containing an active liquid ingredient that is released during a crack in the material. The liquid monomer fills the crack, polymerizes and prevents further spread. The innovation of CATALYSE was to imagine a self-repairing formula, which polymerizes when exposed to the outside of the self-contained environment. This includes light (UV or visible rays), oxygen or humidity. The corresponding monomers to be encapsulated are respectively an acrylate (for example TMPTA), an epoxy (mixed with an adapted photoinitiator), linseed oil or diisocyanate (for example an isocyanine trimer or hexamethylene diisocyanate). The encapsulations of these four compounds were studied in parallel and the results are explained in chapters 2, 3 and 4 of this document. The TMPTA and linseed oil are both encapsulated by the sol-gel process, the epoxy and isocyanate, by interfacial polycondensation. The results vary from one monomer to another but the overall results are conclusive. They show that it is possible to obtain a high percentage of the active ingredient and that the particles stay stable over time. Following the bursting of such capsules, the monomer polymerizes and ensures the self-healing process.

Lors de la dégradation du peroxyde d'hydrogène en eau et dioxygène catalysée par les hémoenzymes à fer de type catalase et peroxydase, il se forme à l'échelle de la milliseconde un intermédiaire réactionnel radicalaire porté par la porphyrine. Dans le cas de l'enzyme modèle utilisée, la catalase de foie de bœuf, il a été montré par des études de spectroscopie RPE que ce radical est ensuite délocalisé sur un résidu tyrosyle de la chaîne polypeptidique. A ce jour, on ne connaît pas l'exacte localisation du résidu impliqué, donc le rôle de ce site d'oxydation alternatif. <br />Par ailleurs, il a été montré au laboratoire que l'identification et la quantification des radicaux formés sur les acides aminés d'une protéine par l'attaque de radicaux hydroxyle sont possibles. Cette méthode est basée sur le marquage au tritium des résidus acides aminés. Notre approche est basée sur la génération de radicaux hydroxyle par radiolyse de l'eau. Les radicaux hydroxyle formés arrachent un hydrogène sur la chaîne latérale des acides aminés et génèrent ainsi un radical carboné. Il est ensuite “réparé” in situ par un composé, le sel sodique de l'acide phénylphosphinique tritié, qui permet d'introduire un atome de tritium à la place de l'hydrogène précédemment arraché. Cet atome de tritium sert de marqueur pour détecter les sites de formation des radicaux. <br />Nous avons donc utilisé les propriétés de réparation du vecteur tritié pour identifier quelle est la tyrosine impliquée dans les transferts d'électrons de la BLC. Même s'il a été montré par RPE que la disparition du radical porté par la tyrosine est effective en présence de l'agent de réparation, les études de marquage n'ont pas abouti à déterminer l'exacte localisation du radical. Une des raisons invoquées est le manque d'efficacité de l'agent de réparation pour transférer son atome d'hydrogène. C'est pourquoi d'autres composés capables eux aussi de fournir un atome d'hydrogène par voie radicalaire ont été synthétisés puis testés sur ce système enzymatique par une étude de spectroscopie RPE.<br />En parallèle, nous avons voulu comprendre les mécanismes d'action des ces mêmes composés sur un système modèle en générant des radicaux sur la tyrosine en solution par radiolyse de l'eau. La méthode consiste à produire dans une solution aqueuse de tyrosine des radicaux hydroxyle, qui vont former les radicaux tyrosyle. Les radicaux ainsi générés peuvent être ensuite réparés par un atome de deutérium fourni par un donneur. L'incorporation en deutérium et la régiosélectivité de l'attaque sont ensuite analysées par spectrométrie de masse et RMN 2H. L'irradiation de solution de tyrosine en présence des différents composés choisis s'est révélée difficile à analyser, en raison notamment de la difficulté à déterminer la proportion de radicaux hydroxyle réagissant avec l'agent réparateur au lieu de la tyrosine, mais surtout en raison de l'incorporation inattendue de deutérium dans la tyrosine en l'absence de tout agent de transfert. Ce phénomène jusqu'alors inconnu a, dès lors, retenu toute notre attention. Nous avons alors focalisé nos travaux sur la compréhension des processus intervenant dans l'autoréparation de la tyrosine et ainsi proposé un mécanisme pour expliquer nos observations.

Les opérateurs de réseaux de télécommunications accordent une importance toute particulière à la gestion des pannes. L'implication de l'humain dans la prise de décision et l'analyse d'une quantité énorme d'alarmes et d'informations, ainsi que le caractère réactif des mécanismes de gestion des pannes, ne permettent pas la réactivité nécessaire à une gestion optimale des incidents. Pour pallier ce problème, cette thèse s'intéresse à des mécanismes proactifs qui anticipent les pannes afin d'améliorer l'efficacité de leur gestion. La mise en oeuvre, dans les équipements, de composants autonomes capables d'analyser en permanence l'état de santé du réseau permettrait de fournir une information en temps réel sur le risque de panne, nécessaire au déploiement de nouveaux mécanismes d'autoréparation proactifs. La première partie de cette thèse est donc consacrée à la définition des composants architecturaux indispensables à l'introduction de fonctions d'autoréparation proactives. Dans un deuxième temps, nous étudions et analysons en détail trois mécanismes d'autoréparation proactifs exploitant une information de risque de panne. Le premier mécanisme a pour objectif d'accélérer la convergence des protocoles de routage à état de lien en adaptant la fréquence d'envoi des messages de détection de pannes en fonction du risque de panne. Le deuxième mécanisme modifie dynamiquement les métriques de routage afin de détourner le trafic des équipements risqués et de minimiser l'impact d'une panne sur le trafic. Enfin, le dernier mécanisme s'attache aux dispositifs de protection et de restauration du protocole GMPLS afin d'adapter dynamiquement la consommation des ressources, aux risques encourus

Les opérateurs de réseaux de télécommunications accordent une importance toute particulière à la gestion des pannes. L’implication de l'humain dans la prise de décision et l'analyse d'une quantité énorme d'alarmes et d'informations, ainsi que le caractère réactif des mécanismes de gestion des pannes, ne permettent pas la réactivité nécessaire à une gestion optimale des incidents. Pour pallier ce problème, cette thèse s'intéresse à des mécanismes proactifs qui anticipent les pannes afin d'améliorer l'efficacité de leur gestion. La mise en oeuvre, dans les équipements, de composants autonomes capables d'analyser en permanence l'état de santé du réseau permettrait de fournir une information en temps réel sur le risque de panne, nécessaire au déploiement de nouveaux mécanismes d'autoréparation proactifs. La première partie de cette thèse est donc consacrée à la définition des composants architecturaux indispensables à l'introduction de fonctions d'autoréparation proactives. Dans un deuxième temps, nous étudions et analysons en détail trois mécanismes d'autoréparation proactifs exploitant une information de risque de panne. Le premier mécanisme a pour objectif d'accélérer la convergence des protocoles de routage à état de lien en adaptant la fréquence d'envoi des messages de détection de pannes en fonction du risque de panne. Le deuxième mécanisme modifie dynamiquement les métriques de routage afin de détourner le trafic des équipements risqués et de minimiser l'impact d'une panne sur le trafic. Enfin, le dernier mécanisme s'attache aux dispositifs de protection et de restauration du protocole GMPLS afin d'adapter dynamiquement la consommation des ressources, aux risques encourus / Network providers attach a significant focus to fault-management. Indeed, availability and quality of service are highly important parameters in the competition between networks operators. Tthe involvement of human in the decision making process and the analyzing a huge amount of alarms and information, as well as the reactive nature of fault management mechanisms, do not allow the required reactivity for optimal management of incidents. This thesis focuses on proactive mechanisms which anticipate failures to improve the effectiveness of their management. Indeed, the failures are often preceded by alarms or symptomatic behaviors. Implementation, in equipment, of autonomous components capable of continuously analyzing the network health would enable to provide a real-time risk of failure information, required to deploy new proactive self-healing mechanisms. The first part of this thesis is devoted to the definition of architectural components necessary for the introduction of proactive self-healing functions. Then, in a second step, we study and analyze in detail three self-healing mechanisms exploiting a proactive risk-level of failure information. The first mechanism is designed to accelerate the convergence of link-state routing protocols by adjusting the frequency of sending failure detection messages function of the risk-level. The second mechanism dynamically tunes routing metrics in order to divert traffic flows from risky equipment and to minimize the failure incidence on traffic. Finally, the last proposition is dedicated to the recovery mechanisms of GMPLS protocol by dynamically adapting the resources consumption of recovery to the involved risks