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Synthesen und Reaktionen neuartiger AzidocyclopentadieneMüller, Beate 25 September 2002 (has links) (PDF)
Die Darstellung von Azidocyclopentadienen, die nicht als Salz oder Komplex vorliegen, wird
an verschiedenartig substituierten Systemen erstmals dokumentiert. So stellt die Umsetzung
von Iodcyclopentadien mit verschiedenen Azidübertragungsreagenzien eine bequeme
Synthesemethode für die Gewinnung des unsubstituierten Azidocyclopentadiens dar, das
erstmalig als 1:1-Gemisch der Vinylazide erhalten wird.
Durch den Ausschluß basischer Komponenten bei der Umsetzung von Diazoverbindungen mit
Stickstoffwasserstoffsäure (HN3) gelingt die Synthese substituierter 5-Azidocyclopentadiene
mit aciden Protonen, die unter den Bedingungen der nucleophilen Substitution durch
prototrope Isomerisierungen mit den 1- und 2-Azidoverbindungen im Gleichgewicht stehen.
Desweiteren werden eine Azidübertragungsreaktion auf ein pentasubstituiertes Cyclopentadien
und ein Diazogruppentransfer auf ein Aminocyclopentadien exemplarisch beschrieben.
Die Charakterisierung strukturisomerer Azidocyclopentadiene erfolgt auch durch Diels-Alder-
Reaktionen mit 4-Phenyl-1,2,4-triazolin-3,5-dion (PTAD), die durch die Umsetzung der
Cyclopentadien-Systeme weitere Isomerisierungen ausschließen. Die aus den 1- und 2-Azido-
Verbindungen erhaltenen instabilen Norbornen-Derivate können durch 1,3-dipolare Cycloadditionen
in Gegenwart von Cyclooctin stabilisiert werden. Dagegen sind die [4+2]-Produkte
der 5-Azido-Isomere stabil und bilden die Grundlage weiterer Untersuchungen.
Durch die Eintopfsynthese eines Isothiocyanats oder die Kondensation zu einem Azidofulven
wird die Verwendung der Titelverbindungen als Synthesebausteine demonstriert. Thermolysen
oder Photolysen, bei denen die Azide in Abhängigkeit vom Substitutionsmuster unter
Ringerweiterung zu Pyridinen, durch Einschiebung zu Indol-Derivaten oder unter
Ringspaltung zu offenkettigen Nitrilen reagieren, bieten einen leichten Zugang zu strukturell
unterschiedlichen Produkten.
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Vinylazide - Synthesen und ReaktionenMelzer, Antje 25 October 2001 (has links) (PDF)
Die Möglichkeit der Synthese von Vinylaziden durch basenkatalysierte Umlagerungen von präparativ einfach zugänglichen Allylaziden wird an einer Reihe von akzeptor- und phenylsubstituierten Allylaziden sowie an substituierten 1-Azido-1H-indenen exemplarisch dokumentiert. Neben präparativen Gesichtspunkten werden auch mechanistische Details bezüglich der Isomerisierungsgeschwindigkeit und der Lage des Isomeriegleichgewichtes erörtert.
Ein weiterer Aspekt der Arbeit ist die mechanistische Untersuchung der nucleophilen Addition von Stickstoffwasserstoffsäure (HN3) an akzeptorsubstituierte Allene (Michael-Addition).
Durch die Übertragung dieser Synthesesequenz auf Hexa-1,2,4,5-tetraene (Diallene) lassen sich 1,4-Diazidobuta-1,3-diene erzeugen. Die thermische oder photochemische Anregung dieser Diazide führt im untersuchten Synthesebeispiel zur Bildung von zwei stabilen diastereomeren Bi-2H-azirin-2-ylen. Die Zuordnung der Konfiguration dieser Heterocyclen gelingt durch eine Einkristall-Röntgenstrukturanalyse. Thermisch oder photochemisch induzierte Valenzisomerisierungen zu Pyridazinen und Pyrimidinen, wie sie in Analogie für Bicycloprop-2-enyle als Valenzisomere des Benzols gefunden werden, spielen bei den untersuchten diastereomeren Bi-2H-azirin-2-ylen nur eine untergeordnete Rolle. Die favorisierten Reaktionen, insbesondere bei der Thermolyse, sind Epimerisierung und Fragmentierung, deren Verlauf durch kinetische Untersuchungen präzisiert wird.
Ferner wird gezeigt, daß auch einfache stereoisomere 2H-Azirine einer thermischen Äquilibrierung der Konfiguration unterliegen können.
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Synthese von Bi-2H-azirin-2-ylen und deren Valenzisomerisierung zu DiazinenKöhler, Frank 23 July 2002 (has links) (PDF)
In der vorliegenden Arbeit wird die Darstellung von Verbindungen mit offenkettiger 1,4-Diazidobuta-1,3-dien-Substruktur beschrieben. Die Synthese dieser neuartigen Verbindungen ist durch Substitutionsreaktion an geeigneten Dihalogen-Vorstufen und durch elektrocyclische Ringöffnung der bisher ebenfalls unbekannten 3,4-Diazidocyclobutene möglich. Die 1,4-Diazidobuta-1,3-diene dienten als Vorläufer zur photochemischen bzw. thermischen Darstellung von Bi-2H-azirin-2-ylen. Einen Schwerpunkt der Arbeit bildeten die Untersuchungen zur Valenzisomerisierung dieser Verbindungen.
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Synthese von Bi-2H-azirin-2-ylen und deren Valenzisomerisierung zu DiazinenKöhler, Frank 16 July 2002 (has links)
In der vorliegenden Arbeit wird die Darstellung von Verbindungen mit offenkettiger 1,4-Diazidobuta-1,3-dien-Substruktur beschrieben. Die Synthese dieser neuartigen Verbindungen ist durch Substitutionsreaktion an geeigneten Dihalogen-Vorstufen und durch elektrocyclische Ringöffnung der bisher ebenfalls unbekannten 3,4-Diazidocyclobutene möglich. Die 1,4-Diazidobuta-1,3-diene dienten als Vorläufer zur photochemischen bzw. thermischen Darstellung von Bi-2H-azirin-2-ylen. Einen Schwerpunkt der Arbeit bildeten die Untersuchungen zur Valenzisomerisierung dieser Verbindungen.
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Synthesen und Reaktionen neuartiger AzidocyclopentadieneMüller, Beate 03 September 2002 (has links)
Die Darstellung von Azidocyclopentadienen, die nicht als Salz oder Komplex vorliegen, wird
an verschiedenartig substituierten Systemen erstmals dokumentiert. So stellt die Umsetzung
von Iodcyclopentadien mit verschiedenen Azidübertragungsreagenzien eine bequeme
Synthesemethode für die Gewinnung des unsubstituierten Azidocyclopentadiens dar, das
erstmalig als 1:1-Gemisch der Vinylazide erhalten wird.
Durch den Ausschluß basischer Komponenten bei der Umsetzung von Diazoverbindungen mit
Stickstoffwasserstoffsäure (HN3) gelingt die Synthese substituierter 5-Azidocyclopentadiene
mit aciden Protonen, die unter den Bedingungen der nucleophilen Substitution durch
prototrope Isomerisierungen mit den 1- und 2-Azidoverbindungen im Gleichgewicht stehen.
Desweiteren werden eine Azidübertragungsreaktion auf ein pentasubstituiertes Cyclopentadien
und ein Diazogruppentransfer auf ein Aminocyclopentadien exemplarisch beschrieben.
Die Charakterisierung strukturisomerer Azidocyclopentadiene erfolgt auch durch Diels-Alder-
Reaktionen mit 4-Phenyl-1,2,4-triazolin-3,5-dion (PTAD), die durch die Umsetzung der
Cyclopentadien-Systeme weitere Isomerisierungen ausschließen. Die aus den 1- und 2-Azido-
Verbindungen erhaltenen instabilen Norbornen-Derivate können durch 1,3-dipolare Cycloadditionen
in Gegenwart von Cyclooctin stabilisiert werden. Dagegen sind die [4+2]-Produkte
der 5-Azido-Isomere stabil und bilden die Grundlage weiterer Untersuchungen.
Durch die Eintopfsynthese eines Isothiocyanats oder die Kondensation zu einem Azidofulven
wird die Verwendung der Titelverbindungen als Synthesebausteine demonstriert. Thermolysen
oder Photolysen, bei denen die Azide in Abhängigkeit vom Substitutionsmuster unter
Ringerweiterung zu Pyridinen, durch Einschiebung zu Indol-Derivaten oder unter
Ringspaltung zu offenkettigen Nitrilen reagieren, bieten einen leichten Zugang zu strukturell
unterschiedlichen Produkten.
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Vinylazide - Synthesen und ReaktionenMelzer, Antje 22 October 2001 (has links)
Die Möglichkeit der Synthese von Vinylaziden durch basenkatalysierte Umlagerungen von präparativ einfach zugänglichen Allylaziden wird an einer Reihe von akzeptor- und phenylsubstituierten Allylaziden sowie an substituierten 1-Azido-1H-indenen exemplarisch dokumentiert. Neben präparativen Gesichtspunkten werden auch mechanistische Details bezüglich der Isomerisierungsgeschwindigkeit und der Lage des Isomeriegleichgewichtes erörtert.
Ein weiterer Aspekt der Arbeit ist die mechanistische Untersuchung der nucleophilen Addition von Stickstoffwasserstoffsäure (HN3) an akzeptorsubstituierte Allene (Michael-Addition).
Durch die Übertragung dieser Synthesesequenz auf Hexa-1,2,4,5-tetraene (Diallene) lassen sich 1,4-Diazidobuta-1,3-diene erzeugen. Die thermische oder photochemische Anregung dieser Diazide führt im untersuchten Synthesebeispiel zur Bildung von zwei stabilen diastereomeren Bi-2H-azirin-2-ylen. Die Zuordnung der Konfiguration dieser Heterocyclen gelingt durch eine Einkristall-Röntgenstrukturanalyse. Thermisch oder photochemisch induzierte Valenzisomerisierungen zu Pyridazinen und Pyrimidinen, wie sie in Analogie für Bicycloprop-2-enyle als Valenzisomere des Benzols gefunden werden, spielen bei den untersuchten diastereomeren Bi-2H-azirin-2-ylen nur eine untergeordnete Rolle. Die favorisierten Reaktionen, insbesondere bei der Thermolyse, sind Epimerisierung und Fragmentierung, deren Verlauf durch kinetische Untersuchungen präzisiert wird.
Ferner wird gezeigt, daß auch einfache stereoisomere 2H-Azirine einer thermischen Äquilibrierung der Konfiguration unterliegen können.
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