In der vorliegenden Arbeit wird die Darstellung neuartiger Brückenkopf-Azirine dokumentiert. Diese können photochemisch oder thermisch aus den entsprechenden, zum Teil ebenfalls unbekannten carbocyclischen Vinylaziden erzeugt werden. Dabei ist für die direkte Beobachtung der hochgespannten und instabilen Azirine die Photolyse in Lösung bei tiefer Temperatur (bis –80°C) nötig. Besonders kurzlebige Azirine werden über Folge- oder Abfangreaktionen nachgewiesen. Als thermische Folgeprodukte lassen sich Dihydropyrazine bzw. Pyrazine durch Dimerisierung erhalten. Es wird gezeigt, dass eine Methylgruppe als Substituent in der Brückenkopfposition eine Stabilisierung der Azirine bewirkt. Ein weiterer Schwerpunkt dieser Arbeit ist die Untersuchung des Reaktionsverhaltens der Brückenkopf-Azirine. Aufgrund ihrer hohen Ringspannung weisen diese eine sehr große Reaktivität auf. So ist eine Diels-Alder-Reaktion mit Cyclopentadien und die Addition von Blausäure möglich. Ferner reagieren die hochgespannten Azirine bei –50°C sofort mit Diazomethan, sodass erstmals die durch 1,3-dipolare Cycloaddition entstehenden Dihydrotriazol-Derivate als Zwischenstufe mittels Tieftemperatur-NMR-Messung beobachtet werden können. Des Weiteren führen auch die Umsetzungen der Brückenkopf-Azirine mit Diphenylketen, Benzoylisocyanat und Nitriloxid zu neuen Verbindungen.

In der vorliegenden Arbeit wird die Darstellung einer Vielzahl neuer, hochreaktiver Brückenkopf-Azirine dokumentiert. Diese können ausschließlich photochemisch aus den entsprechenden, zum Teil ebenfalls unbekannten carbocyclischen Vinylaziden erzeugt werden. Für eine direkte Beobachtung der hochgespannten und instabilen Azirine ist die Photolyse in Lösung bei tiefer Temperatur (bevorzugt –50°C) nötig. Besonders kurzlebige Azirine werden über Folge- oder Abfangreaktionen nachgewiesen. Dabei handelt es sich um die Diels-Alder-Reaktion mit Cyclopentadien oder die Addition von Blausäure – beides Umsetzungen, welche nur Aufgrund der erhöhten Reaktivität durch die gesteigerte Ringspannung in den Brückenkopf-Azirinen ablaufen. Erstmals werden gezielt Verbindungen synthetisiert, bei denen der das Azirin überbrückende Ring nicht alicyclisch, sondern hetero- und/oder polycyclisch, aber auch ungesättigt ist, bzw. aromatische Struktureinheiten enthält. Einen weiteren Schwerpunkt dieser Arbeit bildet die Untersuchung des Einflusses von Seitenketten auf die Stabilität der Azirine. So kann gezeigt werden, dass ein voluminöser Substituent in der Brückenkopfposition eine deutliche Stabilisierung der Azirine bewirkt.

In der vorliegenden Arbeit wird die Darstellung einer Vielzahl neuer, hochreaktiver Brückenkopf-Azirine dokumentiert. Diese können ausschließlich photochemisch aus den entsprechenden, zum Teil ebenfalls unbekannten carbocyclischen Vinylaziden erzeugt werden. Für eine direkte Beobachtung der hochgespannten und instabilen Azirine ist die Photolyse in Lösung bei tiefer Temperatur (bevorzugt –50°C) nötig. Besonders kurzlebige Azirine werden über Folge- oder Abfangreaktionen nachgewiesen. Dabei handelt es sich um die Diels-Alder-Reaktion mit Cyclopentadien oder die Addition von Blausäure – beides Umsetzungen, welche nur Aufgrund der erhöhten Reaktivität durch die gesteigerte Ringspannung in den Brückenkopf-Azirinen ablaufen. Erstmals werden gezielt Verbindungen synthetisiert, bei denen der das Azirin überbrückende Ring nicht alicyclisch, sondern hetero- und/oder polycyclisch, aber auch ungesättigt ist, bzw. aromatische Struktureinheiten enthält. Einen weiteren Schwerpunkt dieser Arbeit bildet die Untersuchung des Einflusses von Seitenketten auf die Stabilität der Azirine. So kann gezeigt werden, dass ein voluminöser Substituent in der Brückenkopfposition eine deutliche Stabilisierung der Azirine bewirkt.

Die Darstellung von Azidocyclopentadienen, die nicht als Salz oder Komplex vorliegen, wird an verschiedenartig substituierten Systemen erstmals dokumentiert. So stellt die Umsetzung von Iodcyclopentadien mit verschiedenen Azidübertragungsreagenzien eine bequeme Synthesemethode für die Gewinnung des unsubstituierten Azidocyclopentadiens dar, das erstmalig als 1:1-Gemisch der Vinylazide erhalten wird. Durch den Ausschluß basischer Komponenten bei der Umsetzung von Diazoverbindungen mit Stickstoffwasserstoffsäure (HN3) gelingt die Synthese substituierter 5-Azidocyclopentadiene mit aciden Protonen, die unter den Bedingungen der nucleophilen Substitution durch prototrope Isomerisierungen mit den 1- und 2-Azidoverbindungen im Gleichgewicht stehen. Desweiteren werden eine Azidübertragungsreaktion auf ein pentasubstituiertes Cyclopentadien und ein Diazogruppentransfer auf ein Aminocyclopentadien exemplarisch beschrieben. Die Charakterisierung strukturisomerer Azidocyclopentadiene erfolgt auch durch Diels-Alder- Reaktionen mit 4-Phenyl-1,2,4-triazolin-3,5-dion (PTAD), die durch die Umsetzung der Cyclopentadien-Systeme weitere Isomerisierungen ausschließen. Die aus den 1- und 2-Azido- Verbindungen erhaltenen instabilen Norbornen-Derivate können durch 1,3-dipolare Cycloadditionen in Gegenwart von Cyclooctin stabilisiert werden. Dagegen sind die [4+2]-Produkte der 5-Azido-Isomere stabil und bilden die Grundlage weiterer Untersuchungen. Durch die Eintopfsynthese eines Isothiocyanats oder die Kondensation zu einem Azidofulven wird die Verwendung der Titelverbindungen als Synthesebausteine demonstriert. Thermolysen oder Photolysen, bei denen die Azide in Abhängigkeit vom Substitutionsmuster unter Ringerweiterung zu Pyridinen, durch Einschiebung zu Indol-Derivaten oder unter Ringspaltung zu offenkettigen Nitrilen reagieren, bieten einen leichten Zugang zu strukturell unterschiedlichen Produkten.

In der vorliegenden Arbeit wird die Darstellung von Verbindungen mit offenkettiger 1,4-Diazidobuta-1,3-dien-Substruktur beschrieben. Die Synthese dieser neuartigen Verbindungen ist durch Substitutionsreaktion an geeigneten Dihalogen-Vorstufen und durch elektrocyclische Ringöffnung der bisher ebenfalls unbekannten 3,4-Diazidocyclobutene möglich. Die 1,4-Diazidobuta-1,3-diene dienten als Vorläufer zur photochemischen bzw. thermischen Darstellung von Bi-2H-azirin-2-ylen. Einen Schwerpunkt der Arbeit bildeten die Untersuchungen zur Valenzisomerisierung dieser Verbindungen.

In der vorliegenden Arbeit wird die Darstellung von Verbindungen mit offenkettiger 1,4-Diazidobuta-1,3-dien-Substruktur beschrieben. Die Synthese dieser neuartigen Verbindungen ist durch Substitutionsreaktion an geeigneten Dihalogen-Vorstufen und durch elektrocyclische Ringöffnung der bisher ebenfalls unbekannten 3,4-Diazidocyclobutene möglich. Die 1,4-Diazidobuta-1,3-diene dienten als Vorläufer zur photochemischen bzw. thermischen Darstellung von Bi-2H-azirin-2-ylen. Einen Schwerpunkt der Arbeit bildeten die Untersuchungen zur Valenzisomerisierung dieser Verbindungen.

Die Darstellung von Azidocyclopentadienen, die nicht als Salz oder Komplex vorliegen, wird an verschiedenartig substituierten Systemen erstmals dokumentiert. So stellt die Umsetzung von Iodcyclopentadien mit verschiedenen Azidübertragungsreagenzien eine bequeme Synthesemethode für die Gewinnung des unsubstituierten Azidocyclopentadiens dar, das erstmalig als 1:1-Gemisch der Vinylazide erhalten wird. Durch den Ausschluß basischer Komponenten bei der Umsetzung von Diazoverbindungen mit Stickstoffwasserstoffsäure (HN3) gelingt die Synthese substituierter 5-Azidocyclopentadiene mit aciden Protonen, die unter den Bedingungen der nucleophilen Substitution durch prototrope Isomerisierungen mit den 1- und 2-Azidoverbindungen im Gleichgewicht stehen. Desweiteren werden eine Azidübertragungsreaktion auf ein pentasubstituiertes Cyclopentadien und ein Diazogruppentransfer auf ein Aminocyclopentadien exemplarisch beschrieben. Die Charakterisierung strukturisomerer Azidocyclopentadiene erfolgt auch durch Diels-Alder- Reaktionen mit 4-Phenyl-1,2,4-triazolin-3,5-dion (PTAD), die durch die Umsetzung der Cyclopentadien-Systeme weitere Isomerisierungen ausschließen. Die aus den 1- und 2-Azido- Verbindungen erhaltenen instabilen Norbornen-Derivate können durch 1,3-dipolare Cycloadditionen in Gegenwart von Cyclooctin stabilisiert werden. Dagegen sind die [4+2]-Produkte der 5-Azido-Isomere stabil und bilden die Grundlage weiterer Untersuchungen. Durch die Eintopfsynthese eines Isothiocyanats oder die Kondensation zu einem Azidofulven wird die Verwendung der Titelverbindungen als Synthesebausteine demonstriert. Thermolysen oder Photolysen, bei denen die Azide in Abhängigkeit vom Substitutionsmuster unter Ringerweiterung zu Pyridinen, durch Einschiebung zu Indol-Derivaten oder unter Ringspaltung zu offenkettigen Nitrilen reagieren, bieten einen leichten Zugang zu strukturell unterschiedlichen Produkten.

In der vorliegenden Arbeit wird die Darstellung neuartiger Brückenkopf-Azirine dokumentiert. Diese können photochemisch oder thermisch aus den entsprechenden, zum Teil ebenfalls unbekannten carbocyclischen Vinylaziden erzeugt werden. Dabei ist für die direkte Beobachtung der hochgespannten und instabilen Azirine die Photolyse in Lösung bei tiefer Temperatur (bis –80°C) nötig. Besonders kurzlebige Azirine werden über Folge- oder Abfangreaktionen nachgewiesen. Als thermische Folgeprodukte lassen sich Dihydropyrazine bzw. Pyrazine durch Dimerisierung erhalten. Es wird gezeigt, dass eine Methylgruppe als Substituent in der Brückenkopfposition eine Stabilisierung der Azirine bewirkt. Ein weiterer Schwerpunkt dieser Arbeit ist die Untersuchung des Reaktionsverhaltens der Brückenkopf-Azirine. Aufgrund ihrer hohen Ringspannung weisen diese eine sehr große Reaktivität auf. So ist eine Diels-Alder-Reaktion mit Cyclopentadien und die Addition von Blausäure möglich. Ferner reagieren die hochgespannten Azirine bei –50°C sofort mit Diazomethan, sodass erstmals die durch 1,3-dipolare Cycloaddition entstehenden Dihydrotriazol-Derivate als Zwischenstufe mittels Tieftemperatur-NMR-Messung beobachtet werden können. Des Weiteren führen auch die Umsetzungen der Brückenkopf-Azirine mit Diphenylketen, Benzoylisocyanat und Nitriloxid zu neuen Verbindungen.