Filmes ultrafinos de polímeros que contém azocromóforos são importantes para muitas aplicações como armazenamento óptico, formação de grades de relevo superficiais, alinhamento de camadas de cristal líquido e dispositivos ópticos com propriedades não-lineares. Dentre as muitas técnicas de fabricação de filmes orgânicos ultrafinos, a técnica de Automontagem eletrostática camada a camada (Layer-by-Layer, LBL) é muito atrativa devido a sua simplicidade e versatilidade, permitindo o controle na espessura e na composição dos filmes em escalas nanométricas. Contudo, a completa caracterização estrutural de tais filmes enfrenta dificuldades devido à falta de técnicas experimentais apropriadas. Utilizamos a Geração de Segundo Harmônico (SHG) para estudar a orientação molecular de filmes automontados de um polieletrólito catiônico (PAH - Poli(alilamina hidroclorada)) e um polieletrólito aniônico contendo azocromóforos como grupos laterais (Ma-co-DR13) sobre substrato de vidro. O sinal de SHG é proporcional à susceptibilidade não-linear de segunda ordem do filme, que por sua vez depende da distribuição orientacional dos azocromóforos nesse filme. Os resultados indicam que existem uma orientação preferencial dos azocromóforos, que leva a uma não-linearidade óptica significativa. Entretanto, a intensidade do sinal e a anisotropia não são homogêneas por toda a amostra, indicando a presença de domínios orientacionais, que é verificado por meio da Microscopia a Ângulo de Brewster (BAM). O sinal médio de SHG não aumenta com a espessura do filme, indicando que a ordem orientacional das sucessivas bicamadas são independentes. Analisando o sinal de SHG em função das polarizações de saída e entrada, alguns parâmetros da distribuição orientacional dos azocromóforos podem ser deduzidos. Ajustando as medidas de SHG a uma distribuição modelo concluímos que os cromóforos possuem uma certa distribuição angular com um ângulo médio em relação à superfície do plano de aproximadamente 40° e uma pequena anisotropia ao longo do plano do filme. Utilizamos também o Método da Máxima Entropia (MEM) para determinar a distribuição mais larga possível compatível com nossos dados experimentais e comparar então com a distribuição modelo obtida através dos procedimentos de ajuste. / Ultrathin films of polymers containing azochromophores are important for many applications such as optical data storage, formation of surface relief gratings, liquid crystal alignment layers and non-linear optical devices. Among several techniques for fabricating organic thin films, the Layer-By-Layer electrostatic self-assembly (LBL) is very attractive due to its simplicity and versatility, allowing one to control film thickness and composition in the nanometer scale. However, thorough structural characterization of such films is often difficult due to lack of appropriate experimental techniques. We have used optical second-harmonic generation (SHG) to study the molecular orientation of Layer-by-Layer films of a cationic polyelectrolyte ((PAH - Poly(allylamine hydrochloride)) and a anionic polyelectrolyte containing azochromophores with azo side groups (PAH/Ma-co-DR13) on a glass substrate. The SHG signal is proportional to the second-order nonlinear susceptibility of the film, which in turn depends on the orientational distribution of the azo chromophores in the film. The results indicate that there is a preferential orientation of the azo chromophores in the film, leading to a significant optical nonlinearity. However, both the signal strength and its anisotropy are not homogeneous throughout the sample, indicating the presence of orientational domains. This is verified through Brewster Angle Microscopy (BAM). The average SHG signal does not increase with film thickness, indicating that the orientational order of successive bilayers are independent. Analyzing the SHG signal as a function of the input and output polarizations, a few parameters of the azochromophore orientational distribution can be deduced. Fitting the SHG signal to a simple model distribution, we have concluded that the chromophores have an angular distribution with a mean tilt from the surface plane of approximately 41° and a slight in-plane anisotropy. We have also used the Maximum-Entropy Method (MEM) to determine the widest orientational distribution compatible with our data and compared it to the model distribution obtained by the fitting procedure.

Azopolímeros apresentam propriedades de fotoisomerização, úteis para confecção de memórias ópticas, que dependem da arquitetura molecular do azopolímero e do filme formado a partir dele. Neste trabalho foram sintetizados polímeros com arquitetura molecular controlada, usando os azomonômeros [4-(N-etil-N-2-(metacriloxietil)) amino-2\'-cloro-4\'-nitroazobenzeno] (DR13MA) e [4-(N-etil-N-2-(metacriloxietil)) aminoazobenzeno] (MAEAMA). Para a síntese de homopolímeros e copolímeros em bloco foram utilizados dois métodos: NMRP - polimerização radicalar mediada por nitróxidos e ATRP - polimerização radicalar por transferência de átomo. Foram produzidos copolímeros dibloco, com um dos blocos contendo azocorantes, pela reação do monômero DR13MA com macroiniciadores poliestireno (PS) no método NMRP, e poli(metacrilato de metila) (PMMA) via ATRP. Homopolímeros de ambos os azomonômeros foram sintetizados por ATRP, e assim como os copolímeros em bloco mostraram cadeias com baixa polidispersividade. Complementando o trabalho de síntese, foram estudadas as propriedades dos materiais na interface ar-água, utilizando filmes de Langmuir, e procedeu-se a transferência dos mesmos para substratos sólidos formando filmes Langmuir-Blodgett (LB). Nos filmes de Langmuir foi observada a conformação e as interações (agregação) das moléculas dos materiais, destacadamente, no caso do homopolímero HPMAEA, foi observado um patamar próximo a 8 mN/m na isoterma de pressão de superfície, indicando haver reorganização do material no filme. Os filmes LB serviram como objeto de estudo das propriedades ópticas dos compostos, e no caso do homopolímero HPDR13 sintetizado via ATRP, pela primeira vez foi possível a realização de medidas em filmes puros do material. Medidas de armazenamento óptico foram realizadas para comprovar a aplicabilidade dos materiais em memórias ópticas. No caso do terpolímero PS-b-[MMA-co-DR13] sintetizado por NMRP, os resultados de armazenamento foram semelhantes aos obtidos com blendas. Para o homopolímero HPMAEA, uma grande influência do tipo de filme empregado (cast ou LB) foi observada no tempo de escrita das memórias, com o tempo para o filme LB sendo 26 vezes menor. Copolímeros em bloco PMMA-b-DR13 podem ser vantajosos por aliarem as propriedades ópticas do homopolímero HPDR13 à maior estabilidade térmica e mecânica do PMMA. / Azopolymers display photoisomerization properties, which can be exploited in optical memories, and depend strongly on the molecular architecture of the polymer chain and kind of film employed. In this work, azopolymers with controlled molecular architecture were synthesized using the azomonomers [4-(N-ethyl-N-2(methacryloxyethyl))amino-2\'-chloro-4\'-nitroazobenzene](DR13MA)and[4-(N-ethyl-N-2-(methacryloxyethyl))aminoazobenzene] (MAEAMA). Two methods were used to synthesize homopolymers and block-copolymers: NMRP - Nitroxide-mediated radical polymerization and ATRP - Atom transfer radical polymerization. Diblock-copolymers were produced, with one block composed by azodyes units, by reacting the monomer DR13MA with a polystyrene (PS) macroinitiator via NMRP, or with poly(methyl methacrylate) (PMMA) macroinitiator via ATRP. Homopolymers of both azomonomers were synthesized by ATRP, and - analogously to the blockcopolymers - exhibited controlled structure with a small polydispersity. The synthesized polymers were then used in the formation of Langmuir films at the air-water interface, which could be transferred onto solid substrates forming Langmuir-Blodgett (LB) films. In Langmuir films, an investigation was made of the conformation and interactions (aggregation) of the film-forming molecules. Interestingly, a plateau was observed at 8 mN/m in the surface pressure isotherm for the HPMAEA homopolymer, pointing to a reorganization of the polymer during compression. For HPDR13 produced by ATRP, it was possible to deposit LB films with no need to use surfactants, unlike the case of HPDR13 synthesized by conventional methods. Optical storage measurements were performed to demonstrate the applicability of the azo-containing materials in optical memories. For the terpolymer PS-b-[MMA-co-DR13] made by NMRP, the storage results were similar to those obtained with blends. In the case of the homopolymer HPMAEA, a large influence of the kind of film used (cast or LB) was observed in the writing time of the memories, with the writing time for the LB film being 26 times faster. PMMA-b-DR13 block-copolymers may be advantageous in combining the optical properties of the homopolymer HPDR13 with the thermal and mechanical stability of PMMA.

Filmes ultrafinos de polímeros que contém azocromóforos são importantes para muitas aplicações como armazenamento óptico, formação de grades de relevo superficiais, alinhamento de camadas de cristal líquido e dispositivos ópticos com propriedades não-lineares. Dentre as muitas técnicas de fabricação de filmes orgânicos ultrafinos, a técnica de Automontagem eletrostática camada a camada (Layer-by-Layer, LBL) é muito atrativa devido a sua simplicidade e versatilidade, permitindo o controle na espessura e na composição dos filmes em escalas nanométricas. Contudo, a completa caracterização estrutural de tais filmes enfrenta dificuldades devido à falta de técnicas experimentais apropriadas. Utilizamos a Geração de Segundo Harmônico (SHG) para estudar a orientação molecular de filmes automontados de um polieletrólito catiônico (PAH - Poli(alilamina hidroclorada)) e um polieletrólito aniônico contendo azocromóforos como grupos laterais (Ma-co-DR13) sobre substrato de vidro. O sinal de SHG é proporcional à susceptibilidade não-linear de segunda ordem do filme, que por sua vez depende da distribuição orientacional dos azocromóforos nesse filme. Os resultados indicam que existem uma orientação preferencial dos azocromóforos, que leva a uma não-linearidade óptica significativa. Entretanto, a intensidade do sinal e a anisotropia não são homogêneas por toda a amostra, indicando a presença de domínios orientacionais, que é verificado por meio da Microscopia a Ângulo de Brewster (BAM). O sinal médio de SHG não aumenta com a espessura do filme, indicando que a ordem orientacional das sucessivas bicamadas são independentes. Analisando o sinal de SHG em função das polarizações de saída e entrada, alguns parâmetros da distribuição orientacional dos azocromóforos podem ser deduzidos. Ajustando as medidas de SHG a uma distribuição modelo concluímos que os cromóforos possuem uma certa distribuição angular com um ângulo médio em relação à superfície do plano de aproximadamente 40° e uma pequena anisotropia ao longo do plano do filme. Utilizamos também o Método da Máxima Entropia (MEM) para determinar a distribuição mais larga possível compatível com nossos dados experimentais e comparar então com a distribuição modelo obtida através dos procedimentos de ajuste. / Ultrathin films of polymers containing azochromophores are important for many applications such as optical data storage, formation of surface relief gratings, liquid crystal alignment layers and non-linear optical devices. Among several techniques for fabricating organic thin films, the Layer-By-Layer electrostatic self-assembly (LBL) is very attractive due to its simplicity and versatility, allowing one to control film thickness and composition in the nanometer scale. However, thorough structural characterization of such films is often difficult due to lack of appropriate experimental techniques. We have used optical second-harmonic generation (SHG) to study the molecular orientation of Layer-by-Layer films of a cationic polyelectrolyte ((PAH - Poly(allylamine hydrochloride)) and a anionic polyelectrolyte containing azochromophores with azo side groups (PAH/Ma-co-DR13) on a glass substrate. The SHG signal is proportional to the second-order nonlinear susceptibility of the film, which in turn depends on the orientational distribution of the azo chromophores in the film. The results indicate that there is a preferential orientation of the azo chromophores in the film, leading to a significant optical nonlinearity. However, both the signal strength and its anisotropy are not homogeneous throughout the sample, indicating the presence of orientational domains. This is verified through Brewster Angle Microscopy (BAM). The average SHG signal does not increase with film thickness, indicating that the orientational order of successive bilayers are independent. Analyzing the SHG signal as a function of the input and output polarizations, a few parameters of the azochromophore orientational distribution can be deduced. Fitting the SHG signal to a simple model distribution, we have concluded that the chromophores have an angular distribution with a mean tilt from the surface plane of approximately 41° and a slight in-plane anisotropy. We have also used the Maximum-Entropy Method (MEM) to determine the widest orientational distribution compatible with our data and compared it to the model distribution obtained by the fitting procedure.

Azopolímeros apresentam propriedades de fotoisomerização, úteis para confecção de memórias ópticas, que dependem da arquitetura molecular do azopolímero e do filme formado a partir dele. Neste trabalho foram sintetizados polímeros com arquitetura molecular controlada, usando os azomonômeros [4-(N-etil-N-2-(metacriloxietil)) amino-2\'-cloro-4\'-nitroazobenzeno] (DR13MA) e [4-(N-etil-N-2-(metacriloxietil)) aminoazobenzeno] (MAEAMA). Para a síntese de homopolímeros e copolímeros em bloco foram utilizados dois métodos: NMRP - polimerização radicalar mediada por nitróxidos e ATRP - polimerização radicalar por transferência de átomo. Foram produzidos copolímeros dibloco, com um dos blocos contendo azocorantes, pela reação do monômero DR13MA com macroiniciadores poliestireno (PS) no método NMRP, e poli(metacrilato de metila) (PMMA) via ATRP. Homopolímeros de ambos os azomonômeros foram sintetizados por ATRP, e assim como os copolímeros em bloco mostraram cadeias com baixa polidispersividade. Complementando o trabalho de síntese, foram estudadas as propriedades dos materiais na interface ar-água, utilizando filmes de Langmuir, e procedeu-se a transferência dos mesmos para substratos sólidos formando filmes Langmuir-Blodgett (LB). Nos filmes de Langmuir foi observada a conformação e as interações (agregação) das moléculas dos materiais, destacadamente, no caso do homopolímero HPMAEA, foi observado um patamar próximo a 8 mN/m na isoterma de pressão de superfície, indicando haver reorganização do material no filme. Os filmes LB serviram como objeto de estudo das propriedades ópticas dos compostos, e no caso do homopolímero HPDR13 sintetizado via ATRP, pela primeira vez foi possível a realização de medidas em filmes puros do material. Medidas de armazenamento óptico foram realizadas para comprovar a aplicabilidade dos materiais em memórias ópticas. No caso do terpolímero PS-b-[MMA-co-DR13] sintetizado por NMRP, os resultados de armazenamento foram semelhantes aos obtidos com blendas. Para o homopolímero HPMAEA, uma grande influência do tipo de filme empregado (cast ou LB) foi observada no tempo de escrita das memórias, com o tempo para o filme LB sendo 26 vezes menor. Copolímeros em bloco PMMA-b-DR13 podem ser vantajosos por aliarem as propriedades ópticas do homopolímero HPDR13 à maior estabilidade térmica e mecânica do PMMA. / Azopolymers display photoisomerization properties, which can be exploited in optical memories, and depend strongly on the molecular architecture of the polymer chain and kind of film employed. In this work, azopolymers with controlled molecular architecture were synthesized using the azomonomers [4-(N-ethyl-N-2(methacryloxyethyl))amino-2\'-chloro-4\'-nitroazobenzene](DR13MA)and[4-(N-ethyl-N-2-(methacryloxyethyl))aminoazobenzene] (MAEAMA). Two methods were used to synthesize homopolymers and block-copolymers: NMRP - Nitroxide-mediated radical polymerization and ATRP - Atom transfer radical polymerization. Diblock-copolymers were produced, with one block composed by azodyes units, by reacting the monomer DR13MA with a polystyrene (PS) macroinitiator via NMRP, or with poly(methyl methacrylate) (PMMA) macroinitiator via ATRP. Homopolymers of both azomonomers were synthesized by ATRP, and - analogously to the blockcopolymers - exhibited controlled structure with a small polydispersity. The synthesized polymers were then used in the formation of Langmuir films at the air-water interface, which could be transferred onto solid substrates forming Langmuir-Blodgett (LB) films. In Langmuir films, an investigation was made of the conformation and interactions (aggregation) of the film-forming molecules. Interestingly, a plateau was observed at 8 mN/m in the surface pressure isotherm for the HPMAEA homopolymer, pointing to a reorganization of the polymer during compression. For HPDR13 produced by ATRP, it was possible to deposit LB films with no need to use surfactants, unlike the case of HPDR13 synthesized by conventional methods. Optical storage measurements were performed to demonstrate the applicability of the azo-containing materials in optical memories. For the terpolymer PS-b-[MMA-co-DR13] made by NMRP, the storage results were similar to those obtained with blends. In the case of the homopolymer HPMAEA, a large influence of the kind of film used (cast or LB) was observed in the writing time of the memories, with the writing time for the LB film being 26 times faster. PMMA-b-DR13 block-copolymers may be advantageous in combining the optical properties of the homopolymer HPDR13 with the thermal and mechanical stability of PMMA.