Neste trabalho foram feitas as sínteses de dois poliuretanos utilizando-se o corante DR19 (4-(bis-N-2-hidroxietil)amino-4\'-nitroazobenzeno), o DR19MDI-PU derivado do 4,4\' difenilmetano-diisocianato e o DR19IPDI-PU derivado diisocianato de isofurona. O corante foi sintetizado e caracterizado por espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), espectroscopia na região do ultravioleta visível (UV-Vis) e ressonância magnética nuclear de próton (HRMN). Os polímeros foram caracterizados por FTIR, UV-Vis, termogravimetria e calorimetria diferencial de varredura. As massas molares, Mn e Mw, e a polidispersividade foram determinadas por cromatografia de exclusão por tamanho. Um estudo sistemático foi realizado sobre as propriedades dos filmes de Langmuir destes polímeros. Monocamadas do DR19IPDI-PU puro apresentaram uma área maior por monômero, ao contrário do esperado porque sua unidade repetitiva é menor do que a do DR19MDI-PU. Entretanto, nos filmes mistos com estearato de cádmio (CdSt), na razão de 50:50% em massa, a área foi essencialmente a mesma para os dois polímeros, o que foi atribuído à influência do CdSt na agregação das macromoléculas. Isto foi confirmado pela forte interação entre CdSt e DR19MDI-PU que fez com que o potencial de superfície do filme misto fosse maior do que o dos filmes dos componentes puros. Apesar de os filmes de Langmuir dos polímeros puros serem estáveis, eles não eram passíveis de transferência para substratos sólidos, e por isso filmes Langmuir-Blodgett (LB) foram produzidos a partir dos filmes mistos com CdSt. Os filmes fabricados eram do tipo Y, com taxa de transferência próxima de 1. Medidas de espectroscopia óptica comprovaram a existência do CdSt e dos polímeros nos filmes LB e que a quantidade de material transferida em cada deposição foi a mesma. A agregação também afetou as propriedades dos filmes LB mistos, com os filmes de DR19MDI-PUICdSt apresentando um espectro UV-vis. característico de agregação do tipo H, ao contrário do caso de filmes LB de outros azopolímeros, incluindo o DR19IPDI-PU. Nos filmes LB, os domínios de CdSt e do polímero estão separados, como indicado por medidas de difração de Raios X, que mostraram picos de Bragg intensos característicos de estruturas com um espaçamento de bicamadas muito próximo do valor encontrado para filmes de CdSt puro. A fotoisomerização dos filmes LB foi investigada realizando-se ciclos de escrita-apagamento do processo de armazenamento óptico. A birrefringência induzida opticamente é estável, podendo ser eliminada com luz kircularmente polarizada. Ela aumenta com a potência do laser de escrita, antes de atingir a saturação. A potência de saturação é maior para o DR19MDIPU, provavelmente devido à agregação nestes filmes. Efeitos de agregação foram comprovados a partir de comparações dos resultados dos filmes LB com filmes obtidos por centrifugação dos polímeros investigados. A birrefringência máxima nos filmes LB diminui com o número de camadas depositadas porque o grau de ordenamento diminui quando um grande número de camadas é depositado, analogamente ao observado em filmes LB e de outros azopolímeros / Two polyurethanes have been synthesized with the functionalization with azobenzene dye, namely DR19 (4-(bis-N-2-hydroxyethyl)amino-4\'-nitroazobenzene). The dye was also synthesized as part of the work, and its structure was confirmed by infrared spectroscopy (FTIR), Ultraviolet visible spectroscopy (UV-Vis) and proton nuclear magnetic resonance (H-RMN). The resultant polymers, DR19IPDI-PU and DR19MDIPU, were characterized by FTIR, Uv-Vis providing results as expected from the anticipated molecular structures. Their molecular weights, Mn and Mw, and their polydispersity were determined by size-exclusion chromatography. Thermogravimetry and differential scanning calorimetry were also employed. A systematic investigation was carried out on the monolayer properties of these polymers. While monolayers of pure DR19MDI-PU displayed a larger area per repeat unit, contrary to expected as its unit is smaller than DR19IPDI-PU, their mixed monolayers with cadmium stearate (CdSt) (50:50% in weight) had the same area as the mixed monolayers of DR19IPDIPU. This was attributed to the influence of CdSt on the aggregation of DR19MDI-PUmacromolecules, which was confirmed by the strong interaction between CdSt and DR19MDI-PU that led to a monolayer surface potential for the mixed monolayer which was higher than for the value of both separate components. Eventhoughthe Langmuir monolayers of the pure polymers were stable at the airlwater interface, their b transferability was poor and therefore Langmuir-Blodgett (LB) films were produced from the mixed monolayers with CdSt, leading to Y-type films with near unity transfer ratios. Optical spectroscopy measurements confirmed the presence of CdSt as well as the polymer in the LB films, and also that the amount of material deposited in each transfer step was the same. Aggregation also played an important role in the properties of the transferred mixed LB films, as films from DR19MDI-PUICdSt displayed a UV-vis. spectrum characteristic of H-aggregates, unlike the case of LB films from other azobenzene-containing polymers, including DR19IPDI-PU. In the LB films, the domains of CdSt and polymer appear separately, as indicated by X-ray diffraction which showed intensive Bragg peaks which were characteristic of structures with a bilayer thickness very close to that of pure CdSt films. Photoisomerization of the LB films was investigated by performing writing-erasing cycles of optical storage processes. The photoinduced birefringence was stable, and could be eliminated by impinging circularly polarized light on the film. It increased with the power of the writing laser before reaching saturation. The power for saturation was higher for DR19MDI-PU, probably due to the aggregation of these films. Effects from aggregation were confirmed uponcomparing data for LB films with those from spin-coated films of the polymers investigated. The maximumbirefringence in the LB films decreased with the number of layers because the degree of order decreases as a large number of layers are deposited, similarly to the observed with LB films of other azobenzene-containing polymers

Alguns polímeros propriedades ópticas não lineares, as quais fazem com que o material responda de forma não linear à luz ou campo aplicado. Estas propriedades são relevantes no estudo da resposta de materiais à luz e tem sido alvo de muitos estudos recentes. Materiais poliméricos que exibem estas propriedades oferecem um grande potencial em aplicações que requerem a transmissão e manipulação de informações, principalmente na área de telecomunicações, processamento de sinais ópticos, computação e armazenamento de dados. Os polímeros com propriedades não lineares têm geralmente um alto custo, não só devido ao alto custo dos cromóforos utilizados, mas também ao baixo rendimento do processo de polimerização (<50%). Assim a utilização de quantidades relativamente baixas do polímero em misturas com polímeros comerciais poderia aumentar a aplicabilidade destes sistemas. Além disso, muitos destes polímeros apresentam pouca flexibilidade formando filmes quebradiços. Uma maneira de melhorar a flexibilidade seria utilizar blendas dos polímeros com propriedades ópticas não lineares com polímeros comerciais. Neste trabalho preparou-se um polímero com propriedades ópticas não lineares, o poliuretano MDI-DR19CI e caracterizou-se por medidas de espectroscopia nas regiões do visível e infravermelho e ressonância magnética nuclear. Preparou-se blendas deste polímero com quatro outros polímeros transparentes na região do visível, estudando-se o efeito da presença dos polímeros comerciais no espectro de absorção na região do infravermelho e nas propriedades de armazenamento óptico do MDI-DR19CI. Os resultados obtidos mostraram a viabilidade da utilização do azopolímero MDI-DR19CI em aplicações que requeiram a diluição do cromóforo para três tipos diferentes de polímeros de natureza química bastante distintas. Preparou-se, em uma segunda etapa do trabalho, misturas de poli(amida-imida) com o poliuretano preparado e com outros três polímeros contendo grupos com propriedades ópticas não lineares (ONL) visando a obtenção de filmes auto-sustentáveis e flexíveis com propriedades ópticas não lineares. Foram obtidos filmes com 5% do polímero contendo grupos ONL, os quais apresentaram boa flexibilidade, alto grau de coloração. Três deles, que pertencem a classe dos azopolímeros tiveram suas propriedades de armazenamento óptico demonstradas, apresentando valores de taxa residual em alguns casos menores que os polímeros puros, mas ainda com valores bastante razoáveis para viabilizar seu uso em aplicações de armazenamento de informação que requeiram filmes flexíveis / property is extremely relevant and has been extensively studied recently. Polymeric materials showing this properties offers a great potential for applications requiring transmission and manipulation of information, mainly in telecommunications, optical signal processing, computation, and optical storage. Polymers with non-linear properties are generally expensive, not only due to the high cost of the chromophores used but alto due to the low yield of the polymerization processes (less than 50%). Therefore, the utilization of rather low quantities of the NLO polymer in mixtures with commercial polymers can open the field of application of these polymers. Besides, several of these polymers present low flexibility and form brittle films. A way to increase the flexibility of the films would be the use o blends of NLO polymers s with commercial ones. In this work, a polymer with non-inear optical properties, the MDI-DR19CI polyurethane was prepared and characterized by ultraviolet-visible and infrared spectroscopies, and nuclear magnetic resonance. Blends of this polymer and four commercial polymers, transparent in the visible region, were prepared. The effect of the commercial polymers in the infrared absorption spectra, and in the optical storage properties of MDI-DR19CI, was studied. The results obtained showed the viability of the use of MDI-DR19CI blends in applications that require the \"dilution\" of the chromophores, for three different types of polymers. In a second stage, mixtures of poly(amideimide) and the polyurethane MDI-DR19CI and with other three polymers with NLO properties were prepared in order to obtain self-standing and flexible films with NLO properties. Films with 5% of NLO polymer were obtained, showing good flexibility and high coloration degree. Three of them were azopolymers and were used in optical storage experiments, showing remaining optical storage values, in some cases; lower than the pure NLO polymer, but with values rather sufficient to show the viability of the use of these mixtures in optical storage application that requires flexible films

A funcionalização de materiais poliméricos para a produção de superfícies superhidrofóbicas é importante para uma série de aplicações, principalmente as associadas com superfícies autolimpantes e anti-aderentes. Uma abordagem para obter superhidrofobicidade é combinar polímeros hidrofóbicos com outros materiais passíveis de ser microestruturados. Neste estudo, copolímeros hidrofóbicos foram sintetizados através de polimerização radicalar convencional usando os monômeros 2,2,3,3,4,4,5,5 octafluorpentil metacrilato (OFPMA) ou 2,2,2 trifluoretil metacrilato (TFEMA) copolimerizado com o azo monômero 4-[N-etil-N-(2-metacriloxi-etil)]amino-4-nitro-azobenzeno (DR13-MA) em proporções distintas. A polimerização foi bem sucedida, apresentando massas molares acima de 10.000 g / mol, com uma polidispersividade relativamente baixa. Os copolímeros e homopolímeros, derivados de OFPMA e TFEMA - usados para comparação tiveram sua estrutura confirmada através de espectroscopia no infravermelho (FTIR) e ressonância magnética nuclear (RMN). A proporção de azo monômero incorporada foi estimada por RMN e espectroscopia no UV-vis e foram condizentes com a relação utilizada, ou seja, 10, 20 e 30% em massa. Foram formados filmes de Langmuir estáveis dos copolímeros na interface ar / água, cuja isoterma de pressão superficial apresentou transição de fase provavelmente atribuída a um rearranjo molecular. O potencial de superfície dos filmes dos copolímeros foi negativo, o que indica que os átomos de flúor estavam direcionados para o ar. Esta organização molecular foi mantida após a transferência de filmes sobre substratos sólidos na forma de filmes Langmuir-Blodgett (LB), formando superfícies hidrofóbicas com ângulos de contato próximos de 90 º para todos os copolímeros, independentemente do número de camadas depositadas. A natureza organizada dos filmes LB não contribuiu para a hidrofobicidade, pois o ângulo de contacto é semelhante ao obtido com filmes cast. Grades de relevo foram inscritas nos filmes cast, mas o ângulo de contato não foi afetado significativamente. Portanto, uma otimização na inscrição de nanoestruturas será necessária para se alcançar a superhidrofobicidade. / The functionalization of polymer materials to produce superhydrophobic surfaces is an important goal for a number of applications, especially those associated with self-cleaning and anti-adherent surfaces. A possible approach to achieve superhydrophobicity is to combine hydrophobic polymers with other materials amenable to be microstructured. In this study, hydrophobic copolymers were synthesized through conventional radicalar polymerization using the monomers 2,2,3,3,4,4,5,5 octafluorpenthyl methacrylate (OFPMA) or 2,2,2 trifluorethyl methacrylate (TFEMA) copolymerized with the azomonomer 4-[N-ethyl-N-(2methacryloxy-ethyl)]amine-4-nitrobenzene methacrylate (DR-13MA) in distinct proportions. Polymerization was successful leading to molar masses above 10,000 g/mol, with a relatively low polydispersity. The copolymers and the homopolymers from OFPMA and TFEMA used for comparison had their structure confirmed with Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy and nuclear magnetic resonance (NMR) measurements. The proportion of azomonomer incorporated estimated via NMR was consistent with that determined with UV-vis. spectroscopy for the relative concentrations used, namely 10, 20 and 30% in mass. The copolymers formed stable Langmuir films at the air/water interface, whose surface pressure isotherms featured a phase transition probably associated with molecular rearrangement. The surface potential of the condensed copolymer Langmuir films was negative, which indicates that the fluorine atoms were directed toward the air. This molecular organization was maintained upon film transfer onto solid substrates in the form of Langmuir-Blodgett (LB) films, leading to hydrophobic surfaces with contact angles close to 90º for both copolymers, which did not depend on the number of layers deposited. The organized nature of the LB films did not contribute to the hydrophobicity, however, as similar contact angles were measured for the cast films made with the copolymers. Surface-relief gratings could be inscribed on the cast films, but the contact angle was not affected significantly. Therefore, an optimization in the inscription of such nanostructures will be required for achieving superhydrophobicity.

Neste trabalho apresentamos resultados de birrefringência opticamente induzida via absorção de um e dois fótons em filmes casting de poli (metil metacrilato) (PMMA), contendo uma nova série de compostos azoaromáticos chamados de corantes Salen, os quais podem ser usados em aplicações de memória óptica. Para a birrefringência opticamente induzida por um fóton, foi necessário um tempo de escrita maior para os compostos com metal na estrutura em comparação com o composto Salen que não contém metal, provavelmente devido a agregações do grupo azoaromático na estrutura do polímero diminuindo a mobilidade molecular. Além disso, como uma novidade em memórias ópticas deste tipo, birrefringência opticamente induzida por dois fótons pôde ser realizada nos filmes de Salen, o que pode permitir sua aplicação em memória óptica tridimensional. / In this work we present the one- and two-photon optically induced birefringence in cast films of amorphous poly(methyl methacrylate) (PMMA), containing a new series of organometallic azoaromatic compounds, referred to as Salen dyes, which may be used in optical storage applications. For the one-photon optically induced birefringence, longer writing times were required for the organometallic compounds in comparison with the nonmetal one, probably due to the higher degree of aggregation in the azoaromatic moieties that precludes molecular orientation. Furthermore, as a novelty concerning optical storage, two-photon optically induced birefringence could be achieved in the Salen dyes guest-host films, which allows their application in three-dimensional optical memories.

A funcionalização de materiais poliméricos para a produção de superfícies superhidrofóbicas é importante para uma série de aplicações, principalmente as associadas com superfícies autolimpantes e anti-aderentes. Uma abordagem para obter superhidrofobicidade é combinar polímeros hidrofóbicos com outros materiais passíveis de ser microestruturados. Neste estudo, copolímeros hidrofóbicos foram sintetizados através de polimerização radicalar convencional usando os monômeros 2,2,3,3,4,4,5,5 octafluorpentil metacrilato (OFPMA) ou 2,2,2 trifluoretil metacrilato (TFEMA) copolimerizado com o azo monômero 4-[N-etil-N-(2-metacriloxi-etil)]amino-4-nitro-azobenzeno (DR13-MA) em proporções distintas. A polimerização foi bem sucedida, apresentando massas molares acima de 10.000 g / mol, com uma polidispersividade relativamente baixa. Os copolímeros e homopolímeros, derivados de OFPMA e TFEMA - usados para comparação tiveram sua estrutura confirmada através de espectroscopia no infravermelho (FTIR) e ressonância magnética nuclear (RMN). A proporção de azo monômero incorporada foi estimada por RMN e espectroscopia no UV-vis e foram condizentes com a relação utilizada, ou seja, 10, 20 e 30% em massa. Foram formados filmes de Langmuir estáveis dos copolímeros na interface ar / água, cuja isoterma de pressão superficial apresentou transição de fase provavelmente atribuída a um rearranjo molecular. O potencial de superfície dos filmes dos copolímeros foi negativo, o que indica que os átomos de flúor estavam direcionados para o ar. Esta organização molecular foi mantida após a transferência de filmes sobre substratos sólidos na forma de filmes Langmuir-Blodgett (LB), formando superfícies hidrofóbicas com ângulos de contato próximos de 90 º para todos os copolímeros, independentemente do número de camadas depositadas. A natureza organizada dos filmes LB não contribuiu para a hidrofobicidade, pois o ângulo de contacto é semelhante ao obtido com filmes cast. Grades de relevo foram inscritas nos filmes cast, mas o ângulo de contato não foi afetado significativamente. Portanto, uma otimização na inscrição de nanoestruturas será necessária para se alcançar a superhidrofobicidade. / The functionalization of polymer materials to produce superhydrophobic surfaces is an important goal for a number of applications, especially those associated with self-cleaning and anti-adherent surfaces. A possible approach to achieve superhydrophobicity is to combine hydrophobic polymers with other materials amenable to be microstructured. In this study, hydrophobic copolymers were synthesized through conventional radicalar polymerization using the monomers 2,2,3,3,4,4,5,5 octafluorpenthyl methacrylate (OFPMA) or 2,2,2 trifluorethyl methacrylate (TFEMA) copolymerized with the azomonomer 4-[N-ethyl-N-(2methacryloxy-ethyl)]amine-4-nitrobenzene methacrylate (DR-13MA) in distinct proportions. Polymerization was successful leading to molar masses above 10,000 g/mol, with a relatively low polydispersity. The copolymers and the homopolymers from OFPMA and TFEMA used for comparison had their structure confirmed with Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy and nuclear magnetic resonance (NMR) measurements. The proportion of azomonomer incorporated estimated via NMR was consistent with that determined with UV-vis. spectroscopy for the relative concentrations used, namely 10, 20 and 30% in mass. The copolymers formed stable Langmuir films at the air/water interface, whose surface pressure isotherms featured a phase transition probably associated with molecular rearrangement. The surface potential of the condensed copolymer Langmuir films was negative, which indicates that the fluorine atoms were directed toward the air. This molecular organization was maintained upon film transfer onto solid substrates in the form of Langmuir-Blodgett (LB) films, leading to hydrophobic surfaces with contact angles close to 90º for both copolymers, which did not depend on the number of layers deposited. The organized nature of the LB films did not contribute to the hydrophobicity, however, as similar contact angles were measured for the cast films made with the copolymers. Surface-relief gratings could be inscribed on the cast films, but the contact angle was not affected significantly. Therefore, an optimization in the inscription of such nanostructures will be required for achieving superhydrophobicity.

Neste trabalho apresentamos resultados de birrefringência opticamente induzida via absorção de um e dois fótons em filmes casting de poli (metil metacrilato) (PMMA), contendo uma nova série de compostos azoaromáticos chamados de corantes Salen, os quais podem ser usados em aplicações de memória óptica. Para a birrefringência opticamente induzida por um fóton, foi necessário um tempo de escrita maior para os compostos com metal na estrutura em comparação com o composto Salen que não contém metal, provavelmente devido a agregações do grupo azoaromático na estrutura do polímero diminuindo a mobilidade molecular. Além disso, como uma novidade em memórias ópticas deste tipo, birrefringência opticamente induzida por dois fótons pôde ser realizada nos filmes de Salen, o que pode permitir sua aplicação em memória óptica tridimensional. / In this work we present the one- and two-photon optically induced birefringence in cast films of amorphous poly(methyl methacrylate) (PMMA), containing a new series of organometallic azoaromatic compounds, referred to as Salen dyes, which may be used in optical storage applications. For the one-photon optically induced birefringence, longer writing times were required for the organometallic compounds in comparison with the nonmetal one, probably due to the higher degree of aggregation in the azoaromatic moieties that precludes molecular orientation. Furthermore, as a novelty concerning optical storage, two-photon optically induced birefringence could be achieved in the Salen dyes guest-host films, which allows their application in three-dimensional optical memories.

Neste trabalho foram feitas as sínteses de dois poliuretanos utilizando-se o corante DR19 (4-(bis-N-2-hidroxietil)amino-4\'-nitroazobenzeno), o DR19MDI-PU derivado do 4,4\' difenilmetano-diisocianato e o DR19IPDI-PU derivado diisocianato de isofurona. O corante foi sintetizado e caracterizado por espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), espectroscopia na região do ultravioleta visível (UV-Vis) e ressonância magnética nuclear de próton (HRMN). Os polímeros foram caracterizados por FTIR, UV-Vis, termogravimetria e calorimetria diferencial de varredura. As massas molares, Mn e Mw, e a polidispersividade foram determinadas por cromatografia de exclusão por tamanho. Um estudo sistemático foi realizado sobre as propriedades dos filmes de Langmuir destes polímeros. Monocamadas do DR19IPDI-PU puro apresentaram uma área maior por monômero, ao contrário do esperado porque sua unidade repetitiva é menor do que a do DR19MDI-PU. Entretanto, nos filmes mistos com estearato de cádmio (CdSt), na razão de 50:50% em massa, a área foi essencialmente a mesma para os dois polímeros, o que foi atribuído à influência do CdSt na agregação das macromoléculas. Isto foi confirmado pela forte interação entre CdSt e DR19MDI-PU que fez com que o potencial de superfície do filme misto fosse maior do que o dos filmes dos componentes puros. Apesar de os filmes de Langmuir dos polímeros puros serem estáveis, eles não eram passíveis de transferência para substratos sólidos, e por isso filmes Langmuir-Blodgett (LB) foram produzidos a partir dos filmes mistos com CdSt. Os filmes fabricados eram do tipo Y, com taxa de transferência próxima de 1. Medidas de espectroscopia óptica comprovaram a existência do CdSt e dos polímeros nos filmes LB e que a quantidade de material transferida em cada deposição foi a mesma. A agregação também afetou as propriedades dos filmes LB mistos, com os filmes de DR19MDI-PUICdSt apresentando um espectro UV-vis. característico de agregação do tipo H, ao contrário do caso de filmes LB de outros azopolímeros, incluindo o DR19IPDI-PU. Nos filmes LB, os domínios de CdSt e do polímero estão separados, como indicado por medidas de difração de Raios X, que mostraram picos de Bragg intensos característicos de estruturas com um espaçamento de bicamadas muito próximo do valor encontrado para filmes de CdSt puro. A fotoisomerização dos filmes LB foi investigada realizando-se ciclos de escrita-apagamento do processo de armazenamento óptico. A birrefringência induzida opticamente é estável, podendo ser eliminada com luz kircularmente polarizada. Ela aumenta com a potência do laser de escrita, antes de atingir a saturação. A potência de saturação é maior para o DR19MDIPU, provavelmente devido à agregação nestes filmes. Efeitos de agregação foram comprovados a partir de comparações dos resultados dos filmes LB com filmes obtidos por centrifugação dos polímeros investigados. A birrefringência máxima nos filmes LB diminui com o número de camadas depositadas porque o grau de ordenamento diminui quando um grande número de camadas é depositado, analogamente ao observado em filmes LB e de outros azopolímeros / Two polyurethanes have been synthesized with the functionalization with azobenzene dye, namely DR19 (4-(bis-N-2-hydroxyethyl)amino-4\'-nitroazobenzene). The dye was also synthesized as part of the work, and its structure was confirmed by infrared spectroscopy (FTIR), Ultraviolet visible spectroscopy (UV-Vis) and proton nuclear magnetic resonance (H-RMN). The resultant polymers, DR19IPDI-PU and DR19MDIPU, were characterized by FTIR, Uv-Vis providing results as expected from the anticipated molecular structures. Their molecular weights, Mn and Mw, and their polydispersity were determined by size-exclusion chromatography. Thermogravimetry and differential scanning calorimetry were also employed. A systematic investigation was carried out on the monolayer properties of these polymers. While monolayers of pure DR19MDI-PU displayed a larger area per repeat unit, contrary to expected as its unit is smaller than DR19IPDI-PU, their mixed monolayers with cadmium stearate (CdSt) (50:50% in weight) had the same area as the mixed monolayers of DR19IPDIPU. This was attributed to the influence of CdSt on the aggregation of DR19MDI-PUmacromolecules, which was confirmed by the strong interaction between CdSt and DR19MDI-PU that led to a monolayer surface potential for the mixed monolayer which was higher than for the value of both separate components. Eventhoughthe Langmuir monolayers of the pure polymers were stable at the airlwater interface, their b transferability was poor and therefore Langmuir-Blodgett (LB) films were produced from the mixed monolayers with CdSt, leading to Y-type films with near unity transfer ratios. Optical spectroscopy measurements confirmed the presence of CdSt as well as the polymer in the LB films, and also that the amount of material deposited in each transfer step was the same. Aggregation also played an important role in the properties of the transferred mixed LB films, as films from DR19MDI-PUICdSt displayed a UV-vis. spectrum characteristic of H-aggregates, unlike the case of LB films from other azobenzene-containing polymers, including DR19IPDI-PU. In the LB films, the domains of CdSt and polymer appear separately, as indicated by X-ray diffraction which showed intensive Bragg peaks which were characteristic of structures with a bilayer thickness very close to that of pure CdSt films. Photoisomerization of the LB films was investigated by performing writing-erasing cycles of optical storage processes. The photoinduced birefringence was stable, and could be eliminated by impinging circularly polarized light on the film. It increased with the power of the writing laser before reaching saturation. The power for saturation was higher for DR19MDI-PU, probably due to the aggregation of these films. Effects from aggregation were confirmed uponcomparing data for LB films with those from spin-coated films of the polymers investigated. The maximumbirefringence in the LB films decreased with the number of layers because the degree of order decreases as a large number of layers are deposited, similarly to the observed with LB films of other azobenzene-containing polymers

Alguns polímeros propriedades ópticas não lineares, as quais fazem com que o material responda de forma não linear à luz ou campo aplicado. Estas propriedades são relevantes no estudo da resposta de materiais à luz e tem sido alvo de muitos estudos recentes. Materiais poliméricos que exibem estas propriedades oferecem um grande potencial em aplicações que requerem a transmissão e manipulação de informações, principalmente na área de telecomunicações, processamento de sinais ópticos, computação e armazenamento de dados. Os polímeros com propriedades não lineares têm geralmente um alto custo, não só devido ao alto custo dos cromóforos utilizados, mas também ao baixo rendimento do processo de polimerização (<50%). Assim a utilização de quantidades relativamente baixas do polímero em misturas com polímeros comerciais poderia aumentar a aplicabilidade destes sistemas. Além disso, muitos destes polímeros apresentam pouca flexibilidade formando filmes quebradiços. Uma maneira de melhorar a flexibilidade seria utilizar blendas dos polímeros com propriedades ópticas não lineares com polímeros comerciais. Neste trabalho preparou-se um polímero com propriedades ópticas não lineares, o poliuretano MDI-DR19CI e caracterizou-se por medidas de espectroscopia nas regiões do visível e infravermelho e ressonância magnética nuclear. Preparou-se blendas deste polímero com quatro outros polímeros transparentes na região do visível, estudando-se o efeito da presença dos polímeros comerciais no espectro de absorção na região do infravermelho e nas propriedades de armazenamento óptico do MDI-DR19CI. Os resultados obtidos mostraram a viabilidade da utilização do azopolímero MDI-DR19CI em aplicações que requeiram a diluição do cromóforo para três tipos diferentes de polímeros de natureza química bastante distintas. Preparou-se, em uma segunda etapa do trabalho, misturas de poli(amida-imida) com o poliuretano preparado e com outros três polímeros contendo grupos com propriedades ópticas não lineares (ONL) visando a obtenção de filmes auto-sustentáveis e flexíveis com propriedades ópticas não lineares. Foram obtidos filmes com 5% do polímero contendo grupos ONL, os quais apresentaram boa flexibilidade, alto grau de coloração. Três deles, que pertencem a classe dos azopolímeros tiveram suas propriedades de armazenamento óptico demonstradas, apresentando valores de taxa residual em alguns casos menores que os polímeros puros, mas ainda com valores bastante razoáveis para viabilizar seu uso em aplicações de armazenamento de informação que requeiram filmes flexíveis / property is extremely relevant and has been extensively studied recently. Polymeric materials showing this properties offers a great potential for applications requiring transmission and manipulation of information, mainly in telecommunications, optical signal processing, computation, and optical storage. Polymers with non-linear properties are generally expensive, not only due to the high cost of the chromophores used but alto due to the low yield of the polymerization processes (less than 50%). Therefore, the utilization of rather low quantities of the NLO polymer in mixtures with commercial polymers can open the field of application of these polymers. Besides, several of these polymers present low flexibility and form brittle films. A way to increase the flexibility of the films would be the use o blends of NLO polymers s with commercial ones. In this work, a polymer with non-inear optical properties, the MDI-DR19CI polyurethane was prepared and characterized by ultraviolet-visible and infrared spectroscopies, and nuclear magnetic resonance. Blends of this polymer and four commercial polymers, transparent in the visible region, were prepared. The effect of the commercial polymers in the infrared absorption spectra, and in the optical storage properties of MDI-DR19CI, was studied. The results obtained showed the viability of the use of MDI-DR19CI blends in applications that require the \"dilution\" of the chromophores, for three different types of polymers. In a second stage, mixtures of poly(amideimide) and the polyurethane MDI-DR19CI and with other three polymers with NLO properties were prepared in order to obtain self-standing and flexible films with NLO properties. Films with 5% of NLO polymer were obtained, showing good flexibility and high coloration degree. Three of them were azopolymers and were used in optical storage experiments, showing remaining optical storage values, in some cases; lower than the pure NLO polymer, but with values rather sufficient to show the viability of the use of these mixtures in optical storage application that requires flexible films

<div><p>Nitrenes are reactive intermediates that are known to generate high interest organic molecules. Due to their inherent instability, nitrenes are often stabilized by introducing them to transition metal complexes. Many transition metal stabilized nitrenes (M=NR₂) have been reported and some of these complexes have been shown to control nitrene reactivity and selectivity. Transition metal nitrene reactivity can be categorized into two main groups: bond-insertion and group transfer reactions. In the reference to the former, chapter one of this dissertation highlights using unique dinuclear Nicatalysts to generate nitrenes from aromatic azides. These Ni₂ nitrenes are used towards selective C(sp²)−H bond amination in order to generate indole and carbazole derivatives. This work highlights the unique properties of the Ni₂ imide that enable a 1,2-addition pathway, which contrasts known bimetallic nitrene insertion reactions. A detailed mechanistic study, primarily using density functional theory (DFT) is the focus of this chapter.</p> <p>Chapter two of this dissertation focuses on nitrene group transfer. In particular, this chapter highlights the ability of the dinuclear Nicatalyst [<i>ⁱ</i>^-PrNDI]Ni₂(C₆H₆) to react with aromatic azides to perform N=N coupling. A large scope of functional groups are tolerated in high yield with short reaction times. Catalyst comparison studies, studies on relevant catalytic intermediates for N=N coupling and reaction kinetics are shown in this chapter. Lastly, chapter three showcases the expansion of the nitrene group transfer ability of [<i>ⁱ</i>^-PrNDI]Ni₂(C₆H₆) to generate high molecular weight azopolymers from aromatic diazides. These azopolymers are generated from monomers often used in organic semi-conducting materials. End group control and post polymer functionalization are highlighted in this chapter. Lastly, this work showcases a new polymer, polyazoisoindigo, as the first organic semiconducting material that reversibly transitions from a colored to colorless state upon reduction.</p><br></div>

Azopolímeros apresentam propriedades de fotoisomerização, úteis para confecção de memórias ópticas, que dependem da arquitetura molecular do azopolímero e do filme formado a partir dele. Neste trabalho foram sintetizados polímeros com arquitetura molecular controlada, usando os azomonômeros [4-(N-etil-N-2-(metacriloxietil)) amino-2\'-cloro-4\'-nitroazobenzeno] (DR13MA) e [4-(N-etil-N-2-(metacriloxietil)) aminoazobenzeno] (MAEAMA). Para a síntese de homopolímeros e copolímeros em bloco foram utilizados dois métodos: NMRP - polimerização radicalar mediada por nitróxidos e ATRP - polimerização radicalar por transferência de átomo. Foram produzidos copolímeros dibloco, com um dos blocos contendo azocorantes, pela reação do monômero DR13MA com macroiniciadores poliestireno (PS) no método NMRP, e poli(metacrilato de metila) (PMMA) via ATRP. Homopolímeros de ambos os azomonômeros foram sintetizados por ATRP, e assim como os copolímeros em bloco mostraram cadeias com baixa polidispersividade. Complementando o trabalho de síntese, foram estudadas as propriedades dos materiais na interface ar-água, utilizando filmes de Langmuir, e procedeu-se a transferência dos mesmos para substratos sólidos formando filmes Langmuir-Blodgett (LB). Nos filmes de Langmuir foi observada a conformação e as interações (agregação) das moléculas dos materiais, destacadamente, no caso do homopolímero HPMAEA, foi observado um patamar próximo a 8 mN/m na isoterma de pressão de superfície, indicando haver reorganização do material no filme. Os filmes LB serviram como objeto de estudo das propriedades ópticas dos compostos, e no caso do homopolímero HPDR13 sintetizado via ATRP, pela primeira vez foi possível a realização de medidas em filmes puros do material. Medidas de armazenamento óptico foram realizadas para comprovar a aplicabilidade dos materiais em memórias ópticas. No caso do terpolímero PS-b-[MMA-co-DR13] sintetizado por NMRP, os resultados de armazenamento foram semelhantes aos obtidos com blendas. Para o homopolímero HPMAEA, uma grande influência do tipo de filme empregado (cast ou LB) foi observada no tempo de escrita das memórias, com o tempo para o filme LB sendo 26 vezes menor. Copolímeros em bloco PMMA-b-DR13 podem ser vantajosos por aliarem as propriedades ópticas do homopolímero HPDR13 à maior estabilidade térmica e mecânica do PMMA. / Azopolymers display photoisomerization properties, which can be exploited in optical memories, and depend strongly on the molecular architecture of the polymer chain and kind of film employed. In this work, azopolymers with controlled molecular architecture were synthesized using the azomonomers [4-(N-ethyl-N-2(methacryloxyethyl))amino-2\'-chloro-4\'-nitroazobenzene](DR13MA)and[4-(N-ethyl-N-2-(methacryloxyethyl))aminoazobenzene] (MAEAMA). Two methods were used to synthesize homopolymers and block-copolymers: NMRP - Nitroxide-mediated radical polymerization and ATRP - Atom transfer radical polymerization. Diblock-copolymers were produced, with one block composed by azodyes units, by reacting the monomer DR13MA with a polystyrene (PS) macroinitiator via NMRP, or with poly(methyl methacrylate) (PMMA) macroinitiator via ATRP. Homopolymers of both azomonomers were synthesized by ATRP, and - analogously to the blockcopolymers - exhibited controlled structure with a small polydispersity. The synthesized polymers were then used in the formation of Langmuir films at the air-water interface, which could be transferred onto solid substrates forming Langmuir-Blodgett (LB) films. In Langmuir films, an investigation was made of the conformation and interactions (aggregation) of the film-forming molecules. Interestingly, a plateau was observed at 8 mN/m in the surface pressure isotherm for the HPMAEA homopolymer, pointing to a reorganization of the polymer during compression. For HPDR13 produced by ATRP, it was possible to deposit LB films with no need to use surfactants, unlike the case of HPDR13 synthesized by conventional methods. Optical storage measurements were performed to demonstrate the applicability of the azo-containing materials in optical memories. For the terpolymer PS-b-[MMA-co-DR13] made by NMRP, the storage results were similar to those obtained with blends. In the case of the homopolymer HPMAEA, a large influence of the kind of film used (cast or LB) was observed in the writing time of the memories, with the writing time for the LB film being 26 times faster. PMMA-b-DR13 block-copolymers may be advantageous in combining the optical properties of the homopolymer HPDR13 with the thermal and mechanical stability of PMMA.