Zugl.: Darmstadt, Techn. Univ., Diss., 2009

Trotz vielseitiger ökologischer und wirtschaftlicher Vorteile von Wasser werden beim keramischen Nassformgebungsprozess Foliengießen auf Grund von Problemen bei der Herstellung homogener Schlicker industriell vorwiegend noch organische Lösungsmittel verwendet. Ziel dieser Arbeit war daher die Entwicklung wässriger Schlickerzusammensetzungen, wobei ein grundlegendes Verständnis für die Wechselwirkungen zwischen den Schlickerkomponenten (Lösungsmittel Wasser, keramisches Pulver, Dispergiermittel, Bindersystem) sowie deren Auswirkungen auf die Fließeigenschaften der Schlicker und die Grünfolieneigenschaften gewonnen werden sollte. Als keramisches Pulver wurde Bariumtitanat (BaTiO3) ausgewählt, da es eine Basiskomponente für die Herstellung keramischer Vielschichtkondensatoren, einem wichtigen Einsatzgebiet des Foliengießprozesses, darstellt. Grundlegende Untersuchungen haben gezeigt, dass sich die BaTiO3-Partikel in Wasser nicht inert verhalten und es zur Freisetzung von Ba2+-Ionen sowie zu einem Anstieg des pH-Wertes ins Basische kommt. Auf Grund der Readsorption der Ba2+-Ionen auf den Pulveroberflächen weisen die Partikel auch im Basischen ein positives Zeta-Potenzial auf, dessen Größe aber nicht ausreicht, um eine elektrostatische Dispergierung der Pulverpartikel zu gewährleisten. Mit einem Polymethacrylat sowie einem Block-Copolymer konnten jedoch zwei Dispergiermittel ermittelt werden, die über einen elektrosterischen bzw. einen überwiegend sterischen Mechanismus eine gute Dispergierung des BaTiO3-Pulvers in wässrigen Suspensionen ermöglichen. Durch die Kombination der Dispergiermittel mit drei verschiedenen Bindertypen (je ein teil- bzw. voll-hydrolysierter Polyvinylalkohol als Lösungsbinder sowie ein Latex-Dispersionsbinder) sind vier wässrige Schlickersysteme mit sehr unterschiedlichen Fließeigenschaften (Newtonsch bis stark strukturviskos) entwickelt worden. Als Ursache der Fließcharakteristika konnten von der Additivkombination (Dispergiermittel – Binder) abhängige, spezifische "innere" Strukturen der jeweiligen Schlicker abgeleitet werden, die auf Wechselwirkungen zwischen den organischen Additiven, ausgelaugten Ba2+-Ionen und BaTiO3-Partikeln beruhen. Diese erhöhen die Viskosität der Schlicker bei kleiner bis mittlerer Scherbelastung und bestimmen somit deren Strukturviskosität. Die Strukturen konnten im Weiteren auch mit mikrostrukturellen Grünfolieneigenschaften korreliert werden, wobei eine starke "innere" Struktur die Verdichtung der Schlicker beim Trocknen behindert und dadurch zu einer geringen Pulverpackungs- und Gründichte sowie zu einer hohen Porosität und starken Oberflächenrauigkeit führt. Für den bei der Schlickerentwicklung wichtigen Einfluss des Binder- und BaTiO3-Gehaltes auf das Viskositätsniveau ist bei den Schlickern mit PVA-Binder eine exponentielle Abhängigkeit ermittelt worden, die im untersuchten Konzentrationsbereich in beiden Fällen primär durch die absolute Konzentration des auf den BaTiO3-Gehalt bezogenen Binderanteils im Schlicker bestimmt wird. Der Einfluss des Feststoffgehaltes ist dagegen im Vergleich zu dem des Binders gering. Da die Binderpolymere auch den Aufbau der Schlickerstrukturen mitbestimmen, wird durch deren Konzentration außerdem die Strukturviskosität der Schlicker beeinflusst, während diese von der Feststoffkonzentration nicht verändert wird. Bei Schlickern mit Latex-Binder zeigte sich, dass für die Abhängigkeit der Schlickerviskosität vom Binder- und Feststoffgehalt die Latexpartikel ebenfalls als Feststoff zu betrachten sind. Eine gute funktionelle Beschreibung konnte über eine Krieger-Dougherty-Gleichung erreicht werden. Die im Vergleich zu den PVA-Bindern geringere Viskosität des Latex-Binders ermöglichte dabei Schlicker mit deutlich höheren BaTiO3-Gehalten (~ 40-45 Vol.%) als bei Schlickern mit PVA-Binder (~ 25-30 Vol.%). Mit den in dieser Arbeit entwickelten Additivkombinationen stehen somit Schlickerzusammensetzungen mit spezifischen Fließeigenschaften für das wässrige Foliengießen zur Verfügung. Diese können auf der Basis der ermittelten Zusammenhänge zwischen Viskositätsniveau und Binder- bzw. Feststoffgehalt optimal und gezielt an die Anforderungen eines Gießverfahrens und der Grünfolien angepasst werden. Das über die abgeleiteten Schlickerstrukturen erhaltene, grundlegende Verständnis für die Einflüsse und Wechselwirkungen der Schlickerkomponenten ermöglicht im Weiteren, Probleme sowie spezifische Anforderungen eines Foliengießprozesses zu lösen. / Due to problems with the homogenization of water based slurries, organic solvents are still commonly used in industrial tape casting processes. In order to profit from the various economic and ecological advantages of water it was therefore the aim of this investigation to develop and characterize water based slurry compositions. Hereby a basic understanding of the interactions among the slurry components (water as solvent, ceramic powder, dispersant, binder system) and their influences on the flow properties of the slurries and the characteristics of the dried green tapes was to be gained. Barium titanate (BaTiO3) was chosen as ceramic powder, as it is the base component for most ceramic multi-layer capacitors, which are usually prepared by tape casting. Basic investigations have shown that the BaTiO3-powder is not stable in water. High amounts of Ba2+-ions are dissolved and the pH-value of the solution increases above 10. Because of the re-adsorption of the dissolved Ba2+-ions on the powder surface, the particles show a positive surface potential even under basic conditions. However, the potential is not high enough to guarantee an electrostatic dispersion of the particles. Good powder dispersion could be achieved with two polymeric dispersants, an electrosterically effective polymethacrylate and a predominantly sterically effective block-copolymer. The diverse combinations of the dispersants with three binders (a partially and a fully hydrolyzed polyvinyl-alcohol (PVA) as dissolved binders and a dispersion latex binder) enabled four slurry compositions with quite different flow properties (Newtonian to strong shear thinning). Specific "internal" structures of the slurries, which are based on attractive interactions among the organic additives, dissolved Ba2+-ions and the BaTiO3-particles, could be identified as the origin for the typical flow characteristics. The structures increase the viscosity of the slurries at low to moderate shear conditions and thus determine their shear thinning characteristics. Furthermore the structures could be correlated with microstructural green tape properties. A stronger structure impedes the gliding of the particles during the green tape densification of the drying process more thoroughly, therefore leading to green tapes with lower particle packing densities, a lower green density, higher porosity and a high surface roughness. Regarding the influence of both the binder and the particle concentration on the viscosity of the slurry, an exponential relationship could be determined for the slurries with PVA as binder. In both cases has the total amount of binder in the slurry, which was related to the amount of BaTiO3, been identified as the major factor of influence, while the influence of the particle concentration itself was comparatively small in the investigated range of slurry compositions. As the binder molecules also determine the makeup of the slurry structure, an influence of the binder concentration on the shear thinning characteristics was identified, whereas no influence of the particle concentration could be found. With the slurries containing the latex binder it has been shown that the binder particles have to be regarded as an addition to the solid loading. Accordingly, a modified Krieger-Dougherty-equation has been used to describe the relationship between the composition and the viscosity of the slurries. The much lower viscosity of the latex binder, compared to that of the PVA-binders, enabled slurries with much higher BaTiO3-contents (~ 40-45 vol.%) than in the slurries with PVA-binder (~ 25-30 vol.%). To sum up, the new slurry compositions provide a set of water based tape casting slurries with different flow characteristics. With the help of the relationships between the composition and the viscosity of the slurries, the slurry compositions can easily be adapted to the specific needs of a tape casting process and the required green tape properties. The derived "internal" structures of the slurries provide a basic understanding of the influences and interactions of the respective slurry components and help to meet the requirements of a tape casting process and to solve problems more stringently.

Universiẗat, Diss., 1999--Osnabrück.

Techn. Universiẗat, Diss., 2005--Berlin.

Universiẗat, Diss., 2004--Würzburg.

Transition metal oxides (TMO) represent a highly interesting material class as they exhibit a variety of different emergent phenomena including multiferroicity and superconductivity. These effects result from a significant interplay of charge, spin and orbital degrees of freedom within the correlated d-electrons. Oxygen vacancies (OV) at the surface of certain d0 TMO release free charge carriers and prompt the formation of a two-dimensional electron gas (2DEG). Barium titanate (BaTiO3) is a prototypical and promising d0 TMO. It displays ferroelectricity at room temperature and features several structural phase transitions, from cubic over tetragonal (at room temperature) and orthorhombic to rhombohedral. The spontaneous electric polarization in BaTiO3 can be used to manipulate the physical properties of adjacent materials, e.g. in thin films. Although the macroscopic properties of BaTiO3 are studied in great detail, the microscopic electronic structure at the surface and interface of BaTiO3 is not sufficiently understood yet due to the complex interplay of correlation within the d states, oxygen vacancies at the surface, ferroelectricity in the bulk and the structural phase transitions in BaTiO3. This thesis investigates the electronic structure of different BaTiO3 systems by means of angle-resolved photoelectron spectroscopy (ARPES). The valence band of BaTiO3 single crystals is systematically characterized and compared to theoretical band structure calculations. A finite p-d hybridization of titanium and oxygen states was inferred at the high binding energy side of the valence band. In BaTiO3 thin films, the occurrence of spectral weight near the Fermi level could be linked to a certain amount of OV at the surface which effectively dopes the host system. By a systematic study of the metallic surface states as a function of temperature and partial oxygen pressure, a model was established which reflects the depletion and accumulation of charge carriers at the surface of BaTiO3. An instability at T ~ 285K assumes a volatile behavior of these surface states. The ferroelectricity in BaTiO3 allows a control of the electronic structure at the interface of BaTiO3-based heterostructures. Therefore, the interface electronic structure of Bi/BaTiO3 was studied with respect to the strongly spin-orit coupled states in Bi by also including a thickness dependent characterization. The ARPES results, indeed, confirm the presence of Rashba spin-split electronic states in the bulk band gap of the ferroelectric substrate. By varying the film thickness in Bi/BaTiO3, it was able to modify the energy position and the Fermi vector of the spin-split states. This observation is associated with the appearance of an interface state which was observed for very low film thickness. Both spectral findings suggest a significant coupling between the Bi films and BaTiO3. / Übergangsmetalloxide stellen eine hochinteressante Materialklasse dar, da sie eine Vielzahl neuartiger Phänomene, wie z.B. multiferroische Eigenschaften und Supraleitung, aufweisen. Diese Effekte sind die Folge eines komplexen Zusammen- spiels zwischen den Freiheitsgraden von Ladung, Spin und der orbitalen Komponente innerhalb eines korrelierten d-Elektronensystems. Sauerstoffstörstellen an der Ober- fläche von einigen dieser Systeme führen zu der Ausbildung freier Ladungsträger und der damit verbundenen Erzeugung eines 2-dimensionalen Elektronengases (2DEG). Das in dieser Arbeit untersuchte Bariumtitanat (BaTiO3) ist ein typisches und sehr vielversprechendes d0-Übergangsmetalloxid. Zum einen ist es ferroelektrisch bei Raumtemperatur und zum anderen weist es mehrere strukturelle Phasenübergänge auf, von kubisch über tetragonal (bei Raumtemperatur) und orthorhombisch zu rhom- boedrisch. Die spontane elektrische Polarisation in BaTiO3 kann dazu verwendet werden um physikalische Eigenschaften angrenzender Materialsysteme, z.B. von Dünnfilmen, zu beeinflussen. Obwohl vor allem die makroskopischen ferroelektrischen Eigenschaften von BaTiO3 bereits detailliert untersucht wurden, ist die mikrosko- pische elektronische Struktur in BaTiO3 und in BaTiO3-Grenzflächen noch nicht voll- ständig verstanden. Der Grund hierfür ist ein komplexes Wechselspiel zwischen elek- tronischen Korrelationseffekten, Sauerstoffstörstellen, Ferroelektrizität und struk- turellen Aspekten. Diese Dissertation befasst sich mit der elektronischen Struktur von verschiede- nen BaTiO3-Systemen, unter Verwendung der winkelaufgelösten Photoelektronen- spektroskopie (PES). Zum einen wurde das Valenzband von BaTiO3-Einkristallen systematisch untersucht und mit theoretischen Rechnungen verglichen. Dabei konnte eine endliche p-d-Hybridisierung von Titan- mit Sauerstoff-Zuständen im Valenzband festgestellt werden. Weiterhin wurde in BaTiO3-Dünnfilmen das Auftreten von spek- tralem Gewicht nahe des Ferminiveaus beobachtet. Diese metallischen Zustände sind auf eine erhöhte Dichte von Sauerstoffstörstellen an der Oberfläche zurückzuführen, wodurch das System effektiv dotiert wird. Die systematische Untersuchung der elek- tronischen Struktur in Abhängigkeit von Temperatur und Sauerstoff-Partialdruck wurde erfolgreich durch ein Modell beschrieben, das eine Instabilität der metallischen Zustände bei T ≈ 285K aufzeigt. Die ferroelektrische Eigenschaft von BaTiO3 kann in Heterostrukturen dazu verwendet werden, um die elektronische Struktur an der Grenzfläche zu kontrol- lieren. Zu diesem Zweck wurde in dieser Arbeit die mikroskopische elektronische Struktur an der Grenzfläche von Bi/BaTiO3 bedeckungsabhängig charakterisiert und im Hinblick auf die spin-polarisierten Zustände in Bi untersucht. So konnten Rashba-spinaufgespaltene elektronische Zustände in der Volumenbandlücke des fer- roelektrischen Substrates nachgewiesen werden. Eine Variation der Filmdicke in Bi/BaTiO3 führte zu einer energetischen Verschiebung und zu einer Änderung des Fermivektors der spinaufgespaltenen Zustände. Diese Beobachtung hängt stark mit dem Ausbilden eines Grenzflächenzustandes zusammen, der für sehr niedrige Be- deckungen beobachtet wurde. Beide Effekte weisen zudem auf eine Wechselwirkung zwischen den Bi-Filmen und BaTiO3

Zugl.: Hamburg, Techn. Univ., Diss., 2006

Die Arbeit behandelt die vielseitigen Möglichkeiten im Bereich der Kristallstrukturanalyse mit Röntgenstrahlung, welche sich zusätzlich bei resonanter Anregung von Elektronenübergängen ergeben. Existierende resonante Methoden aus diesem Bereich werden im materialwissenschaftlichen Kontext neu dargelegt und ausgebaut. Zudem werden neue Methoden zur Strukturverfeinerung vorgestellt, welche darauf zielen, mithilfe resonanter Anregung kleine Abweichungen von der Idealstruktur oder aber Phasenumwandlungen zu beschreiben. Im Vordergrund steht dabei die hier erstmals ausgearbeitete Methode der Unterdrückung von Beugungsintensität durch Variation der atomaren Streufaktoren über gezieltes Einstellen der Röntgenenergie. Dies ist stark abhängig von internen Strukturparametern und ermöglichte so eine pikometergenaue Bestimmung von Atompositionen in einer neuen, polaren Oberflächenschicht des Strontiumtitanats. Weitere Anwendungen auf verschiedene Klassen kristalliner Materialien werden vorgestellt und basieren auf unterschiedlichen Aspekten resonanter Beugung wie zum Beispiel verbotenen Reflexen.

Die Arbeit behandelt die vielseitigen Möglichkeiten im Bereich der Kristallstrukturanalyse mit Röntgenstrahlung, welche sich zusätzlich bei resonanter Anregung von Elektronenübergängen ergeben. Existierende resonante Methoden aus diesem Bereich werden im materialwissenschaftlichen Kontext neu dargelegt und ausgebaut. Zudem werden neue Methoden zur Strukturverfeinerung vorgestellt, welche darauf zielen, mithilfe resonanter Anregung kleine Abweichungen von der Idealstruktur oder aber Phasenumwandlungen zu beschreiben. Im Vordergrund steht dabei die hier erstmals ausgearbeitete Methode der Unterdrückung von Beugungsintensität durch Variation der atomaren Streufaktoren über gezieltes Einstellen der Röntgenenergie. Dies ist stark abhängig von internen Strukturparametern und ermöglichte so eine pikometergenaue Bestimmung von Atompositionen in einer neuen, polaren Oberflächenschicht des Strontiumtitanats. Weitere Anwendungen auf verschiedene Klassen kristalliner Materialien werden vorgestellt und basieren auf unterschiedlichen Aspekten resonanter Beugung wie zum Beispiel verbotenen Reflexen.

In this work, the nonaqueous synthesis of binary and ternary metal oxide nanoparticles is investigated for a number of technologically important materials. A strong focus was put on studying the reaction mechanisms leading to particle formation upon solvothermal treatment of the precursors, as an understanding of the formation processes is expected to be crucial for a better control of the systems, offering the potential to tailor particle size and morphology.<br><br> The synthesis of BaTiO3 was achieved by solvothermal reaction of metallic barium and titanium isopropoxide in organic solvents. Phase-pure, highly crystalline particles about 6 nm in size resulted in benzyl alcohol, whereas larger particles could be obtained in ketones such as acetone or acetophenone. In benzyl alcohol, a novel mechanism was found to lead to BaTiO3, involving a C–C coupling step between the isopropoxide ligand and the benzylic carbon of the solvent. The resulting coupling product, 4-phenyl-2-butanol, is found in almost stoichiometric yield. The particle formation in ketones proceeds via a Ti-mediated aldol condensation of the solvent, involving formal elimination of water which induces formation of the oxide. These processes also occurred when reacting solely the titanium alkoxide with ketones or aldehydes, leading to highly crystalline anatase nanoparticles for all tested solvents. In ketones, also the synthesis of nanopowders of lead zirconate titanate (PZT) was achieved, which were initially amorphous but could be crystallized by calcination at moderate temperatures. Additionally, PZT films were prepared by simply casting a suspension of the powder onto Si substrates followed by calcination.<br><br>Solvothermal synthesis however is not restricted to alkoxides as precursors but is also achieved from metal acetylacetonates. The use of benzylamine as solvent proved particularly versatile, making possible the synthesis of nanocrystalline In2O3, Ga2O3, ZnO and iron oxide from the respective acetylacetonates. During the synthesis, the acetylacetonate ligand undergoes a solvolysis under C–C cleavage, resulting in metal-bound enolate ligands which, in analogy to the synthesis in ketones, induce ketimine and aldol condensation reactions.<br><br> In the last section of this work, surface functionalization of anatase nanoparticles is explored. The particles were first capped with various organic ligands via a facile in situ route, which resulted in altered properties such as enhanced dispersibility in various solvents. In a second step, short functional oligopeptide segments were attached to the particles by means of a catechol linker to achieve advanced self-assembly properties. / Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der nichtwässrigen Synthese binärer und ternärer Metalloxid-Nanopartikel durch solvothermale Behandlung von Metalloxid-Vorstufen in organischen Lösungsmitteln. Dabei wurde besonderes Augenmerk auf die Reaktionsmechanismen gelegt, da eine genaue Kenntnis des Bildungsmechanismus eine bessere Kontrolle über das Partikelwachstum erwarten lässt, woraus sich die Möglichkeit der genauen Steuerung von Partikelgröße und –form ableitet.<br><br> Bariumtitanat (BaTiO3) konnte durch solvothermale Reaktion von metallischem Barium und Titanisopropoxid in organischen Lösungsmitteln hergestellt werden. Hochkristalline, phasenreine Partikel von etwa 6 nm Durchmesser wurden in Benzylalkohol erhalten, während in Ketonen wie Aceton oder Acetophenon größere Partikel entstanden. In Benzylalkohol läuft ein neuartiger Reaktionsmechanismus ab, der eine C–C-Kupplungsreaktion zwischen dem Isopropoxid und dem benzylischen Kohlenstoffatom des Lösungsmittels umfasst. Das Kupplungsprodukt 4-Phenyl-2-butanol wird in praktisch stöchiometrischer Ausbeute erhalten. In Ketonen verläuft die Partikelbildung über eine titankatalysierte Aldolkondensation des Lösungsmittels, die formell die Eliminierung von Wasser einschließt, was zur Bildung des Oxids führt. Diese Prozesse liefen auch bei Umsetzung von reinem Titanisopropoxid in Ketonen oder Aldehyden ab, wobei hier hochkristalline Anatas-Nanopartikel entstanden. Auch die Synthese von Bleizirkonat-titanat-Nanopulvern war in Ketonen möglich; die zunächst amorphen Pulver konnten durch Kalzinierung bei relativ geringen Temperaturen in kristalline Nanopartikel überführt werden. Zusätzlich wurden Filme durch Auftragen einer Suspension der Pulver auf Siliziumwafer und anschließende Kalzinierung hergestellt.<br><br>Die solvothermale Synthese kann allerdings auch ausgehend von Metallacetylacetonaten durchgeführt werden. Benzylamin erwies sich hier als ein sehr vielseitiges Lösungsmittel und ermöglichte die Synthese von nanokristallinem In2O3, Ga2O3, ZnO und Eisenoxid ausgehend von den jeweiligen Acetylacetonaten. Im Verlauf der Synthese wird der Acetylacetonatligand unter C–C-Bindungsspaltung solvolysiert. Die entstehenden Enolatliganden reagieren dann unter Ketimin- und Aldolkondensation analog der Solvothermalsynthese in Ketonen weiter.<br><br> Der letzte Teil dieser Arbeit beschäftigt sich mit der Funktionalisierung der Partikel. Zunächst wurden TiO2-Partikel durch verschiedene organische Liganden „in situ“ funktionalisiert, wodurch Eigenschaften wie etwa die Dispergierbarkeit in unterschiedlichen Lösungsmitteln beeinflusst werden konnten. In einem zweiten Schritt wurden kurze Oligopeptidketten über eine Katecholbrücke an die Partikel geknüpft, um anspruchsvolle Selbstanordnungseigenschaften zu erzielen.