In der vorliegenden Arbeit wird, ausgehend vom Stand der Wissenschaft und Technik des Lichtbogendrahtspritzens, das Verwenden von chromreichen Fe-Basislegierungen zur Herstellung von korrosionsbeständigen und gleichzeitig tribologisch geeigneten Zylinderlaufbahnbeschichtungen für Verbrennungsmotoren untersucht und qualifiziert. Der Einfluss der gewählten Werkstoffe und die durch die Beschichtung resultierenden Schichteigenschaften werden anhand von Ergebnissen der Tribologie- und Korrosionstests verglichen. Die Bewertung liefert einen Beitrag zum Verständnis der Mechanismen bei der Herstellung solcher Funktionsschichten. Es werden sowohl materialografische als auch diverse andere Charakterisierungsmethoden herangezogen. Ergänzt werden die Ergebnisse durch die Voraussage des motorischen Verhaltens und der anschließenden motorischen Qualifizierung des neuen Beschichtungssystems sowie die darauf folgenden Befundungen, welche der Bestätigung der theoretischen und im Laborumfeld ermittelten Erkenntnisse zum tribologischen und korrosiven Verhalten solcher Systeme dienen. Die Arbeit schließt mit einer Diskussion und einem Ausblick und gibt Empfehlungen für weiterführende Vertiefungen auf diesem Gebiet.:1 Verzeichnis der Abkürzungen, Formelzeichen und Glossar 8 2 Einleitung und Problemstellung 11 3 Stand der Wissenschaft und Technik 15 3.1 Verbrennungsmotor 15 3.1.1 Zylinderlaufbahn 17 3.1.2 Kolbenringe und Kolbenringbeschichtungen 20 3.2 Herstellung von thermisch beschichteten Zylinderlaufbahnen 23 3.2.1 Oberflächenvorbehandlungsmethoden 25 3.2.2 Thermische Beschichtung 27 3.2.3 Lichtbogendrahtspritzen von Zylinderlaufbahnen 29 3.2.4 Korrosionsbeständige Spritzzusatzwerkstoffe 30 3.3 Korrosion im Verbrennungsraum 32 3.3.1 Korrosionsmechanismen 33 3.3.2 Korrosionsarten 34 3.3.3 Korrosionstestmethoden 38 3.3.4 Korrosionsbeständigkeit von Zylinderlaufbahnen aus nichtrostenden Stählen 42 3.3.5 Beispiel für Korrosionserscheinungen an der Zylinderlaufbahn 43 3.4 Das Tribosystem, Zylinderlaufbahn und Kolbenring 45 3.4.1 Tribologie 45 3.4.2 Verschleiß und Verschleißmechanismen 48 3.4.3 Schmierung und Maßnahmen zur Verschleißminderung 50 3.4.4 Einlaufprozess der Gleitpaarungen 52 3.4.5 Reibung und Verschleißmessung 54 4 Folgerungen aus dem Stand der Wissenschaft und Technik 55 5 Zielsetzung 56 5.1 Vorgehensweise 56 5.2 Definition des Zielschichtsystems 57 5.3 Werkstoffauswahl 58 6 Versuchsdurchführung 60 6.1 Probenherstellung 60 6.2 Charakterisierungsmethoden 61 6.2.1 Werkstoffanalyse und Härtemessung 61 6.2.2 Phasenanalyse 64 6.2.3 Chemische Analyse 66 6.2.4 Oberflächencharakterisierung und NanoCT 67 6.2.5 Schichthaftung 69 6.3 Korrosionsprüfungen 70 6.3.1 Allgemeine Korrosionsprüfungen 70 6.3.2 Stromdichte-Potentialmessung (SPK) 71 6.3.3 Elektrochemische Potentiodynamische Reaktivierung (EPR) 72 6.3.4 Bestimmung des kritischen Lochkorrosionspotentials 73 6.4 Tribologische Untersuchungen 74 6.4.1 Kontaktwinkelmessung 74 6.4.2 Ermittlung der Reibungszahl f 75 6.4.3 Erfassung der Verschleißerscheinungsform 77 6.5 Motorische Validierung 77 7 Ergebnisse 80 7.1 Werkstoff- und Oberflächenanalyse 80 7.1.1 Gefügeanalyse und Härtemessungen 80 7.1.2 Phasenanalyse 88 7.1.3 Chemische Analyse 93 7.1.4 Oberflächencharakterisierung und Ermittlung der Hohlraumanteile 95 7.1.5 Schichthaftung 99 7.1.6 Charakterisierung der PUK-Beschichtungen 100 7.2 Ergebnisse der Korrosionsuntersuchungen 103 7.2.1 Allgemeine Korrosionsuntersuchungen 103 7.2.2 Stromdichte-Potentialmessung (SPK) 108 7.2.3 Elektrochemische Potentiodynamische Reaktivierung (EPR) 111 7.2.4 Bestimmung des kritischen Lochkorrosionspotentials 115 7.3 Ergebnisse der tribologischen Untersuchungen 116 7.3.1 Kontaktwinkelmessung der Tribopartner 116 7.3.2 Reibwertmessung 118 7.3.3 Oberflächencharakterisierung und Verschleißmessung 123 7.4 Motorische Qualifizierung 133 7.4.1 Werkstoffauswahl und Aufbau der Motoren für die Dauerläufe 133 7.4.2 Befundung der PKW-Otto-Motoren 135 7.4.3 Befundung der LKW-Diesel-Motoren 148 8 Ergebnisdiskussion 163 8.1 Charakterisierung der Zylinderlaufbahnbeschichtungen 163 8.2 Korrosionsmechanismen 166 8.3 Tribologisches Verhalten 168 8.4 Motorverhalten 170 9 Folgerungen 173 10 Zusammenfassung 174 11 Ausblick 175 12 Quellennachweis 176 13 Verzeichnis der Abbildungen und Tabellen 185 / In the presented work it has been researched and qualified based on the knowledge about twin wire arc spray deposition states, the utilization of iron base chromium materials as a corrosion resistance and tribological useful cylinder liner coating for engine applications. The influence of the material selection and the produced twin wire arc coating properties has been compared with the results of the tribology and corrosion test. The comparison allows the understanding of the circumstances and relation by producing such functional coatings. Several materialographic-, tribological and corrosion tests have been done. In addition, the testing results were confirmed by a real engine application and a final analyses of the coating after engine run which delivers more information to understand the theory and laboratory testing results. The work discusses the achieved results and gives a forecast for further investigations in this field of science.:1 Verzeichnis der Abkürzungen, Formelzeichen und Glossar 8 2 Einleitung und Problemstellung 11 3 Stand der Wissenschaft und Technik 15 3.1 Verbrennungsmotor 15 3.1.1 Zylinderlaufbahn 17 3.1.2 Kolbenringe und Kolbenringbeschichtungen 20 3.2 Herstellung von thermisch beschichteten Zylinderlaufbahnen 23 3.2.1 Oberflächenvorbehandlungsmethoden 25 3.2.2 Thermische Beschichtung 27 3.2.3 Lichtbogendrahtspritzen von Zylinderlaufbahnen 29 3.2.4 Korrosionsbeständige Spritzzusatzwerkstoffe 30 3.3 Korrosion im Verbrennungsraum 32 3.3.1 Korrosionsmechanismen 33 3.3.2 Korrosionsarten 34 3.3.3 Korrosionstestmethoden 38 3.3.4 Korrosionsbeständigkeit von Zylinderlaufbahnen aus nichtrostenden Stählen 42 3.3.5 Beispiel für Korrosionserscheinungen an der Zylinderlaufbahn 43 3.4 Das Tribosystem, Zylinderlaufbahn und Kolbenring 45 3.4.1 Tribologie 45 3.4.2 Verschleiß und Verschleißmechanismen 48 3.4.3 Schmierung und Maßnahmen zur Verschleißminderung 50 3.4.4 Einlaufprozess der Gleitpaarungen 52 3.4.5 Reibung und Verschleißmessung 54 4 Folgerungen aus dem Stand der Wissenschaft und Technik 55 5 Zielsetzung 56 5.1 Vorgehensweise 56 5.2 Definition des Zielschichtsystems 57 5.3 Werkstoffauswahl 58 6 Versuchsdurchführung 60 6.1 Probenherstellung 60 6.2 Charakterisierungsmethoden 61 6.2.1 Werkstoffanalyse und Härtemessung 61 6.2.2 Phasenanalyse 64 6.2.3 Chemische Analyse 66 6.2.4 Oberflächencharakterisierung und NanoCT 67 6.2.5 Schichthaftung 69 6.3 Korrosionsprüfungen 70 6.3.1 Allgemeine Korrosionsprüfungen 70 6.3.2 Stromdichte-Potentialmessung (SPK) 71 6.3.3 Elektrochemische Potentiodynamische Reaktivierung (EPR) 72 6.3.4 Bestimmung des kritischen Lochkorrosionspotentials 73 6.4 Tribologische Untersuchungen 74 6.4.1 Kontaktwinkelmessung 74 6.4.2 Ermittlung der Reibungszahl f 75 6.4.3 Erfassung der Verschleißerscheinungsform 77 6.5 Motorische Validierung 77 7 Ergebnisse 80 7.1 Werkstoff- und Oberflächenanalyse 80 7.1.1 Gefügeanalyse und Härtemessungen 80 7.1.2 Phasenanalyse 88 7.1.3 Chemische Analyse 93 7.1.4 Oberflächencharakterisierung und Ermittlung der Hohlraumanteile 95 7.1.5 Schichthaftung 99 7.1.6 Charakterisierung der PUK-Beschichtungen 100 7.2 Ergebnisse der Korrosionsuntersuchungen 103 7.2.1 Allgemeine Korrosionsuntersuchungen 103 7.2.2 Stromdichte-Potentialmessung (SPK) 108 7.2.3 Elektrochemische Potentiodynamische Reaktivierung (EPR) 111 7.2.4 Bestimmung des kritischen Lochkorrosionspotentials 115 7.3 Ergebnisse der tribologischen Untersuchungen 116 7.3.1 Kontaktwinkelmessung der Tribopartner 116 7.3.2 Reibwertmessung 118 7.3.3 Oberflächencharakterisierung und Verschleißmessung 123 7.4 Motorische Qualifizierung 133 7.4.1 Werkstoffauswahl und Aufbau der Motoren für die Dauerläufe 133 7.4.2 Befundung der PKW-Otto-Motoren 135 7.4.3 Befundung der LKW-Diesel-Motoren 148 8 Ergebnisdiskussion 163 8.1 Charakterisierung der Zylinderlaufbahnbeschichtungen 163 8.2 Korrosionsmechanismen 166 8.3 Tribologisches Verhalten 168 8.4 Motorverhalten 170 9 Folgerungen 173 10 Zusammenfassung 174 11 Ausblick 175 12 Quellennachweis 176 13 Verzeichnis der Abbildungen und Tabellen 185

Increasing ecological and economic pressures, as well as increased technical requirements, have given rise to the need for research into alternative wear layers for hydrodynamic plain bearings. Previous investigations have tested and researched the bonded coating GL92. It has been possible to demonstrate that the bonded coating (plastic base) is a viable alternative to a conventional white metal alloy. However, this coating was not able to address all the issues experienced by industrial users, for example the behaviour of the system (changes to operating properties) during penetration of particles, or behaviour in a mixed friction area. The literature has not – or not sufficiently – answered the questions relating to damage patterns and damage tolerance. Therefore, regardless of the proven benefits, industrial use of this coating is currently not possible or is connected with significant risks. In the study, tests were carried out in the mixed friction area (start-stop testing, emergency testing without oil, insufficient lubrication tests) as well as in the hydrodynamic area. The comparative tests were performed on different wear layer materials. This paper demonstrates and discusses the results for both a conventional white metal alloy bearing and for the bearing with bonded coating (GL92). Depending on the operating point, the bearing systems exhibit significant differences at the maximum bearing load, lubricating film pressure distribution and maximum bearing temperature. The investigation has proven that GL92 is a technically useful alternative to conventional wear layers.

Das Ziel der Arbeit bestand darin, ein verbessertes Verfahren zur Ausbildung einer Polyurethanschicht mit poröser Kapillarstruktur zu erarbeiten. Die Fällung (Koagulation) einer Polyurethanlösung erfolgt durch kontrollierte Freisetzung von Fällmittel aus einem zugesetzten, thermisch sensiblen und porös umhüllten Hydrogel. Bei Erwärmung auf eine stoffspezifische Temperatur setzt das Hydrogel Wasser frei, das die Fällung initiiert. Gegenüber der Fällung in einem Fällbad erzielt diese Verfahrensweise deutliche Verbesserungen. Die umhüllten Gele wurden mit Hilfe rheologischer, thermoanalytischer und weiterer Untersuchungsmethoden umfassend charakterisiert. Dadurch gelang es, eine Hüllenstruktur auszuwählen, die den spontanen Austausch von Löse- und Fällmittel verhindert und gleichzeitig die Wasserfreisetzung gewährleistet.

Eine nachträgliche Verfestigung von nähgewirkten multiaxialen Gelegen führt zu einer verbesserten Ausnutzung der Verstärkungsfadeneigenschaften. Zu diesem Zweck wurden Lösungsansätze für eine entsprechende Verfestigungseinrichtung gesucht und bewertet. Drei Anlagenvarianten wurden durch die Kombination verschiedener Verfahren (Strahlungswärme, die Kombination aus Wärme und Druck sowie Walzenbeschichtung) und Bindemittel (Thermoplaste in verschiedenen Aufmachungen, Beschichtungsmassen) entworfen. Sie bieten auf die Einsatzzwecke Produktion, Laborbetrieb und geringster Aufwand abgestimmte Eigenschaften. / The additional stabilization of open grid warp knits provides a better exploitation of the reinforcing yarns. To realize such an additional stabilization, various possible methods have been examined and assessed. Three different types of stabilization installations have been developed by combining the most promising technologies (infrared radiation, combination of heat and pressure, roll coater) and binding agents (thermoplastics, liquid agents). These installations offer special fea-tures for different needs: production, laboratory and least expense.

In this work, hyperbranched aromatic polyesters-polyphenols based on 4,4-bis(4’ hydroxy¬phenyl)pentanoic acid (BHPPA) were prepared and, according to the authors knowledge, for the first time tested as precursors for polyurethane bulk resins and coatings. Comparison of poly-BHPPA with competing products The materials prepared in this work show better properties than their aliphatic polyester-polyol analoga based on 2,2-bis-(hydroxymethyl)propanoic acid (BHMPA). Especially, the solubility of poly-BHPPA in organic solvents is better and poly-BHPPAs also do not tend to microphase separation during their reaction with isocyanates, in contrast to poly-BHMPAs. The poly-BHPPA and the polyurethane networks made from them display higher Tg values than analogous poly- BHMPA compounds. Because of the high Tg of the reacting and final systems, curing must occur at elevated temperatures (90°C) in order to avoid undercure. The lower reactivity of phenolic OH groups prevents the reaction from being too fast at that temperature. A drawback of the polyurethanes based on the aromatic polyesters-polyols prepared is the lower thermal stability of their urethane bonds, if compared to aliphatic urethanes. An interesting possibility for future investigations would be the modification of the BHPPA monomer in order to change the OH functionality from phenolic to aliphatic OH, e.g. by replacement of the phenolic OH by hydroxymethyl or hydroxyethyl groups (requires a strong modification of the monomer synthesis) or simpler by reacting the phenolic OH of BHPPA with a suitable reagent like oxirane, which would lead to groups like O-CH2-CH2-OH in the place of the phenolic OH. Such a BHPPA modification should in turn yield modified “poly-BHPPA” polycondensates, which would combine the advantages of poly-BHPPA with those of aliphatic OH precursors of polyurethanes. Poly-BHPPA synthesis Hyperbranched polymers of the 4,4-bis-(4’-hydroxyphenyl)pentanoic acid (BHPPA) were synthesized successfully by the catalyzed (by dibutyltin diacetate) polycondensation of BHPPA. The products obtained were oligomers with number average molecular weight ranging from 1800 to 3400 g/mol (polymerization degree of ca. 6 to 12), displaying a first moment of functionality in the range 7 to 14. Such products were good OH precursors for the preparation of polyurethane coatings, because higher functional polymers would gel at low conversions. The analysis of the functional groups (determination of acid and hydroxyl numbers) and the 1H-NMR and the 13C-NMR spectroscopy were found to be good methods for the determination of molecular weights. The polydispersity of the poly-BHPPA products was in the range 3.5 to 6. Their degree of branching was found to be in the range 0.36 to 0.47. Poly-BHPPA containing aliphatic polyols as core monomers were also prepared successfully. Difunctional and trifunctional core monomers usually reached a full conversion of their OH groups, while the tetra- and hexafunctional core monomers were converted only to 89%. In all these products however, a considerable amount, usually even a majority, of the polymer molecules were core free. The poly-BHPPA products prepared displayed relatively high glass transition temperatures, in the range of 84°C to 114°C, obviously due to interactions between the phenol groups and to hydrogen bridging. The thermal stability of these products was also high, with decomposition occurring near 350°C (at a heating rate of 10°C / min) Kinetics investigations of the poly-BHPPA reactivity towards isocyanates The poly-BHPPA are polyphenols and were expectedly found to react significantly slower with isocyanates than aliphatic alcohols. The reactivity of poly BHPPA was also found to be somewhat lower than that of the monofunctional, low molar-mass 4 ethylphenol. Hexamethylene diisocyanate trimer, Desmodur N3300, was found to be more reactive than hexamethylene diisocyanate (HDI) or butyl isocyanate in all experiments, possibly due to a substitution effect. The substitution effect can be explained by a change of microenvironment caused by conversion of isocyanate group and OH group into urethane groups. The reactions of low-molecular-mass alcohols or phenols with low molecular weight isocyanates followed well the 2nd order kinetics, while the reactions of poly-BHPPA with isocyanates show deviations from ideal 2nd order kinetics at higher conversions. All the kinetics experiments were carried out under catalysis by dibutyltin dilaurate. This catalyst inhibits the undesired reaction of isocyanate groups with moisture. It was also found that the catalysis was necessary to reach reasonable curing times for poly-BHPPA based polyurethane networks. The uncatalyzed systems reacted extremely slowly. Preparation of polyurethane networks from poly-BHPPA The poly BHPPA products prepared were used successfully as OH functional precursors of polyurethane networks. The networks prepared contained only very low sol fractions. Acetone and also ethylene diglycol dimethylether (diglyme) were found to be good swelling solvents for the networks prepared, while methyl propyl ketone was a much poorer solvent and aromatic compounds like toluene or xylene practically did not swell the poly BHPPA based polyurethanes. The networks prepared contain a relatively high amount of cyclic bonds, 40 to 50% in the finally cured state, which is an expected result for systems with precursors of high functionality and with small distances between the functional groups. The temperature of glass transition (Tg) of the networks prepared (ranging from 68°C to 126°C) depends of the poly BHPPA precursor used: it increases with increasing molecular mass and with increasing core functionality. The choice of the isocyanate crosslinker also influences Tg: the networks made from HDI show higher Tg values, than networks made from the same poly BHPPA but crosslinked with Desmodur N3300 (Tri HDI). The urethane bonds in the networks prepared start to decompose near 140°C. The easier degradation of PU with aromatic urethane bonds is a disadvantage in comparison with aliphatic polyurethanes, whose decomposition starts at 200°C. The surfaces of polyurethane coatings prepared are smooth, displaying a roughness of ca. 20-25 nm, and relatively hydrophilic: the contact angle with water was found to be near 80°. The prepared networks are also relatively hard, possessing the Shore D hardness of 70.

Abstract der Posterpräsentation: PVD-Beschichtungsverfahren (Physical Vapour Deposition) haben sich aufgrund der vielfältigen Möglichkeiten, unterschiedliche Oberflächeneigenschaften von dünnen Schichten mit fast jedem Volumenmaterial (Substrat) kombinieren zu können, etabliert. Durch die definierte Einstellung der Prozessparameter (z. B. Energiezufuhr, Druck, Gaszusammensetzung) können Schichten gemäß den spezifischen Anforderungen des Einsatzzweckes angepasst und optimiert werden. Selbst widersprechende Eigenschaften wie extreme Härte und Flexibilität lassen sich miteinander kombinieren. Zielsetzung des im Rahmen des BMBF-Programms „KMU-innovativ: Nanotechnologie“ (Nanochance) geförderten Forschungsvorhabens ist die Entwicklung einer neuartigen Kombination aus plasmagestützter Bogenentladung und gepulster HPPMS-Sputterabscheidung (High Power Pulsed Magnetron Sputtering) für die Herstellung von schadenstoleranten Schichten auf Umformwerkzeugen. Durch diese Kombination soll zum einen die Qualität bestehender nanokristalliner Schichtsysteme signifikant verbessert sowie eine Vielzahl neuer Schichtsysteme mit bislang nicht erreichten Eigenschaften synthetisiert werden. Ein derzeit untersuchtes Schichtsystem besteht aus einer konventionellen Hartstoffschicht mit sehr hoher Formbeständigkeit und einer weniger als fünf Mikrometer dünnen Deckschicht aus einer Cr2AlC-MAX-Phase, die chemisch und thermisch beständig ist und einen sehr geringen Reibverschleiß hat. Die Beschichtung erfolgt in einer umgerüsteten industriellen PVD-Beschichtungsanlage im Technikum der KCS Europe GmbH. Durch in-situ Plasmaanalysen sowie mikrostrukturelle und mechanische Charakterisierungen der unterschiedlich hergestellten Schichtsysteme durch die TU Dresden wird die Korrelation zwischen technischen Beschichtungsparametern, Plasmaparametern sowie Schichtstruktur und Schichteigenschaften erarbeitet. Damit wird ein tiefgreifendes Verständnis der Abscheidemechanismen von nanokristallinen Schichtsystemen und eine Beschleunigung des Entwicklungsprozesses möglich.

Abstract der Posterpräsentation: Das bekannteste superhydrophobe Phänomen in der Natur ist das Blatt der Lotospflanze. Dieses Eigenschaftsprofil, das gemeinsam mit einer so genannten Selbstreinigungsfähigkeit auftritt, ist nicht primär biologischer, sondern physikalischchemischer Natur, auf dem Zusammenwirken von Mikrorauheit und Oberflächenchemie beruhend. Es ist seit Mitte der 1990er Jahre auf verschiedene Materialoberflächen übertragen worden (Bionik) und ist für Wissenschaft und Technik von großem theoretischen wie praktischen Interesse. Superhydrophobe Oberflächen haben Kontaktwinkel >150° und außerordentlich geringe Abrollwinkel für Wassertropfen. In dieser Arbeit wurden am Beispiel von AlMg1 unterschiedliche Verfahren der Aufrauung (anodische Oxidation, plasmaelektrolytische Oxidation) mit unterschiedlichen hydrophobierenden Substanzen/ Oberflächenmodifizierungsmethoden (Abscheidung aus der Lösung, CVD-Abscheidungen) kombiniert. Zusätzlich zu den Charakterisierungsmethoden der dynam. Kontaktwinkelmessung, REM, FTIR wurde eine Abriebbeanspruchung vorgenommen, um die mechanische Stabilität zu testen. Die Ergebnisse zeigen, dass die effektivste Mikrostrukturierung in der intensivierten anodischen Oxidation besteht und Superhydrophobie sowohl mit Dünnfilm-Modifizierungen vom SAM-Typ erzielt werden kann (z.B. Zonyl FSP) als auch mit dickeren Reaktionsprodukten (Tetradecanphosphonsäure) oder mit CVD-Beschichtungen, sofern die Schichten selbst einen günstigen Beitrag zur Morphologie erbringen und eindeutig hydrophobe Eigenschaften aufweisen (PTFE). Nachteilig ist hierbei die mechanische Empfindlichkeit, die sich teils auf die dickeren Modifizierungsschichten, teils auch auf die oxidische Basisschicht bezieht. Hier weisen die durch plasmaelektrolytische Oxidation hergestellten sehr harten Substrate klare Vorteile auf, aber ihre morphologischen Merkmale erfordern eine Optimierung. Die bisher erzeugten Polysiloxanbeschichtungen haben wesentlich bessere Abriebeigenschaften, zeigen jedoch insgesamt wegen ihrer Oberflächenchemie und glatten Oberfläche keine zufriedenstellende Hydrophobie. Möglicherweise liegt der Schlüssel in einer Kombination unterschiedlicher Dickschicht-Modifizierungen.

Im Rahmen des Transferprojektes T01 „Textilbeschichtung mit hochviskosen Massen“ des Sonderforschungsbereiches 532 (SFB 532) wird die Realisierung und Bewertung eines integrierten Beschichtungskonzeptes zur nachhaltigen Verbesserung der Tragfähigkeit von textilbewehrten Betonbauteilen an der RWTH Aachen University untersucht. Dazu wird eine neue Auftragstechnik für hochviskose Beschichtungsmassen entwickelt, die eine vollständige Penetration von Multifilamentgarnen mit großen Garntitern und einer hohen Anzahl an Filamenten in textilen Gelegen erzielt. Des Weiteren werden aktive Beschichtungsmassen auf der Basis von Polyvinylalkohol-Zement-Compositen, die eine homogene Anbindung aller Einzelfilamente an die Zementmatrix ermöglichen, erforscht.

Es wird gezeigt, dass mit dem Fluoreszenzmesssystem sowohl die Schichtdicke als auch die Aushärtung detektiert werden kann. Durch das Erstellen von Eichkurven ist es so möglich, vollflächig, die genaue Schichtdicke der Beschichtung im laufenden Prozess inline zu bestimmen und Abweichungen in Echtzeit entgegenzuwirken. Zudem können so Unregelmäßigkeiten bei der Aushärtung der Lacke direkt erkannt und bei unzureichender Aushärtung der Anteil von Fehlproduktionen minimiert werden. Auch bei hochvernetzten Acrylatklebstoffen konnte gezeigt werden, dass mit dem System eine genaue Analyse der inneren Festigkeit vorgenommen werden kann. Diese Klebstoffe, mit teilweise unterschiedlichem chemischen Aufbau, aber gleichem E-Modul, emittieren dasselbe Maß an Fluoreszenz. Somit konnte gezeigt werden, dass mit der Fluoreszenzmessung, unabhängig von der chemischen Struktur, gleichbleibende Intensitäten gemessen und damit der Aushärtegrad bestimmt werden kann. Zur genauen Bestimmung der Schichtdicken mit dem Fluoreszenzmesssystem ist es notwendig genaue Eichkurven für jedes einzelne System zu erstellen. Auch ist es, im Falle der Molkeprotein Beschichtungen notwendig weitere Formulierungen zu testen um eine exakte Vorhersage des Vernetzungsgrads zu gewährleisten. Durch die Ergebnisse die mit den Acrylatklebstoffen erzielt wurden stellt sich die Frage, inwieweit eine Korrelation zwischen der chemischen Struktur des untersuchten Materials und der gemessenen Fluoreszenz dabei besteht. Es sollte die Fluoreszenz von weiteren Materialien, unterschiedlicher chemischer Struktur, gemessen und überprüft werden, ob ein Zusammenhang zu deren E-Modul besteht. Außerdem sind Materialien wie z.B. Klebstoffe und Lacke auf Polyurethanbasis, deren Aushärtung erst nach mehreren Tagen oder Wochen abgeschlossen ist, interessant. Dabei stellt sich die Frage, ob Abweichungen der Aushärtung schon direkt nach der Beschichtung, durch das Fluoreszenzmesssystem, detektiert und somit Fehlproduktionen schon frühzeitig erkennt werden können. [... aus Zusammenfassung und Ausblick]

In der vorliegenden Dissertationsschrift werden quaternäre Mischmetalloxid Katalysatoren zur Nutzung in Power-to-Gas Systemapplikationen untersucht. Als chemische Reaktion wird die Methanisierung von Kohlenstoffdioxid mittels Wasserstoff innerhalb des Sabatier-Prozesses verwendet. Unter Verwendung kombinatorischer Hochdurchsatzmethoden werden unterschiedliche Elementkombinationen entwickelt, charakterisiert und in dafür konstruierten Reaktorsystemen untersucht. Die verwendeten Reaktorsysteme sind ein 10-fach-Parallel Gasphasen-Strömungsreaktor mit installierbaren beschichteten Mikrospaltreaktorplatten (Katalysator-Screening) und ein Mikrospaltreaktor mit Wandkatalysatoren (Katalysator-Validierung). Die Synthese der 588 Katalysatoren unterschiedlicher Zusammensetzungen erfolgt mittels Imprägnier- und Sol-Gel Methoden. Scale-up Untersuchungen der Synthesemethoden werden mit den reaktionstechnisch aktivsten Katalysatoren durchgeführt. Für die Beschichtung der synthetisierten Katalysatoren auf die Mikrospaltplatten bzw. Reaktorwand werden Spritzverfahren bzw. Rakeltechniken in einem Design of Experiment (DoE) evaluiert. Als Beschichtungsverfahren der Katalysatoren zur reaktionstechnischen Untersuchung wird das Niederdruckspritzverfahren verwendet. Die erzeugten Katalysatorschichten weisen eine durchschnittliche Schichtdicke von 250 µm auf. Für die Screening-Untersuchungen der Katalysatoren wird ein 10-fach-Parallel Gasphasen-Strömungsreaktor konstruiert. Als Entscheidungskriterien dienen die reaktionstechnischen Größen Umsatz, Ausbeute und Selektivität in Abhängigkeit der Reaktionstemperatur und des -druckes. Die zehn aktivsten Katalysatoren werden in einem modifizierten Mikrospaltplattenreaktor als Wandkatalysatoren untersucht. Neben den reaktionstechnischen Kenngrößen Umsatz, Ausbeute und Selektivität bei optimalen Reaktionsparametern werden ebenfalls Raum-Zeit-Ausbeute und Katalysator-Zeit-Ausbeute bestimmt. Diese dienen zum Vergleich mit Reaktorsystemen bestehender Pilotanlagen, um die Effizienz der Katalysatoren in Verbindung mit dem mikrostrukturierten Reaktorsystem zu ermitteln. Zusätzlich werden Langzeitmessungen durchgeführt, um die Stabilität des Katalysatorsystems zu untersuchen. Aufgrund der Exothermie der vorliegenden Methanisierungsreaktion ist die Betrachtung lokaler Hitzezonen für eine zukünftige reaktionstechnische Anwendung von hohem Interesse. Die zu validierende Katalysatorschicht wird mittels einer Infrarot-Kamera durch ein Saphirglas unter Reaktionsbedingungen betrachtet. Aus diesen Untersuchungen kann ein zeitlicher Temperaturverlauf entlang der Strömungsrichtung auf der Katalysatoroberfläche erzeugt werden. An dem validierten Katalysator werden die Charakterisierungsmethoden Pulverröntgendiffraktometrie, Ramanspektroskopie, Thermogravimetrische Analyse, Transmissionselektronenmikroskopie, energiedispersive Röntgenspektroskopie, sowie verschiedene Physisorptions- und Chemiesorptionsuntersuchungen durchgeführt. Zusätzlich dienen Haftzugfestigkeitsversuch und Scratch-Test zur Überprüfung der mechanischen Stabilität des Katalystorsystems. Des Weiteren liefern metallographische Querschnittsaufnahmen einen Einblick in die Beschaffenheit der gespritzten Katalysatorschicht. Der Katalysator NiIrCeOx_IWI zeigt die besten katalytischen Ergebnisse bei den Untersuchungen im 10-fach-Parallel Gasphasen-Strömungsreaktor und im Mikrospaltreaktor mit Wandkatalysatoren. Dieser Katalysator besteht in seinem reduzierten Zustand aus 12-mol% Nickel, 3-mol% Iridium und 85-mol% Cer(IV)-oxid. Die Synthese erfolgt mittels Trockenimprägnierung (engl. incipient wetness impregnation, IWI). Er wird mittels Niederdruckspritzverfahren auf die Reaktorwand durch mehrfache Beschichtungszyklen aufgetragen. Unter Verwendung der optimalen Reaktionsparameter für dieses Katalysatorsystem werden Umsatze von 99,5 % und Selektivitäten von 99,9 % erreicht, welche dem chemischen Gleichgewicht entsprechen. In den Langzeitmessungen (260 h) stellt sich ein konstanter Umsatz von 95,3 % und eine Selektivität von 99,6 %. Die operando-IR Untersuchungen zeigen eine maximale Temperaturerhöhung auf der Katalysatoroberfläche von 10,2 K. Dies ist im Vergleich zu anderen Reaktorsystemen, welche Temperaturerhöhungen bis zu 80 K aufweisen, sehr gering. Die Untersuchungen mittels Pulverröntgendiffraktometrie lassen auf eine Mischkristallbildung zwischen Nickel und Iridium schließen. Raman-Spektroskopie und Thermogravimetrische Analyse zeigen, dass der Katalysator eine hohe Sauerstoffspeicherkapazität vorweist, welche die Methanisierungsreaktion begünstigt. Transmissionselektronenmikroskopie und energiedispersive Röntgenspektroskopie beschreiben eine gleichmäßige Verteilung von Nickel auf den Cer(IV)-oxid Partikeln, während sich Iridium-Cluster durch die Reduktion des Katalysators bilden. Durch Untersuchungen des Grades der Struktursensitivität kann die Methanisierungsreaktion mit diesem verwendeten Katalysatorsystem als sturkturinsensitiv angesehen werden. Somit findet die Reaktion an Flächen-, Kanten- und Eckatomen statt. Die Haftzugfestigkeit des Katalysatorsystem in Verbindung mit der verwendeten Mikrospaltplatte liegt mit 8,5 N·cm-2 auf dem gleichen Niveau wie bekannte Literatursysteme. Scratch-Test Untersuchungen zeigen, dass der Katalysator sowohl gegen Oberflächenabrieb, als auch Krafteinwirkungen in die Schicht widerstandsfähig ist. Die metallographischen Querschnittaufnahmen der Katalysatorschicht zeigen ein poröses Katalysatorsystem, welches eine gute Verbindung zwischen Metalloberfläche der beschichteten Mikrospaltplatte und der gespritzten Katalysatorschicht aufweist. Weitere Erkenntnisse über die katalytische Stabilität des Katalysators NiIrCeOx_IWI für die Sabatier-Reaktion können durch Einsatz von Katalysatorgiften, z.B. Schwefeloxide und Zugabe des Produktes Methan zum Eduktgasstrom zur Simulation eines Biogasgemisches erhalten werden. Zusätzlich wäre durch eine Automatisierung der Beschichtungsmethode Niederdruckspritzverfahren die Herstellung von Gradientenschichten von Interesse, um die Temperaturerhöhung innerhalb der Katalysatorschicht weiter zu reduzieren und den Anteil der genutzten Katalysatormasse zu erhöhen. Diese Untersuchungen sind nicht Bestandteil der vorliegenden Arbeiten, spiegeln allerdings Möglichkeiten für zukünftige Untersuchungen wider.:Inhaltsverzeichnis 1 Motivation und Aufgabenstellung 1 2 Arbeitsumfang und Zielstellung 3 3 Kenntnisstand 5 3.1 „Power-to-Gas“ – alternatives Energiekonzept 5 3.2 Sabatier-Prozess 6 3.2.1 Thermodynamik der Sabatier-Reaktion 6 3.2.2 Reaktionsmechanismen und Katalysatorsysteme 8 3.3 Wirtschaftliche Umsetzung des „Power-to-Gas“ Prinzips 10 3.3.1 Wirkungsgrad der Sabatier-Reaktion unter Nutzung konventioneller Reaktoren 10 3.3.2 Wärmeabfuhr und Prozesssicherheit 10 3.3.3 Einsatz von Mikrostrukturreaktoren 11 3.3.4 Wirtschaftlichkeit von Mikrostrukturreaktoren 11 3.4 Herstellungsmethoden für Katalysatorsysteme 12 3.4.1 Fällungsreaktionen 12 3.4.2 Imprägnierungen 13 3.4.3 Sol-Gel-Prozesse 14 3.5 Beschichtung der Reaktorwände von Mikrostrukturreaktoren 16 3.5.1 Niederdruckspritzverfahren 19 3.5.2 Rakel-Technik 21 3.6 Design of Experiment 22 3.7 Katalysatorscreening und Hochdurchsatz-Experimentation 23 3.8 Mikroreaktionstechnik 24 3.8.1 Mikroeffekte 25 3.8.2 Heterogene Katalyse mit Wandkatalysatoren in Mikrostrukturreaktoren 26 3.8.3 Transporterscheinungen in Wandkatalysatoren 28 3.8.3.1 Stofftransport 28 3.8.3.2 Wärmetransport 29 4 Ergebnisse und Diskussion 31 4.1 Katalysatorauswahl und –synthese 31 4.1.1 Zusammensetzung der Katalysatoren 31 4.1.2 Anzahl der Katalysatoren 32 4.1.3 Trockenimprägnierung (incipient wetness impregnation – IWI) 33 4.1.3.1 Scale-up der Katalysatoren hergestellt über IWI 35 4.1.4 Nassimprägnierung (wet impregnation – WI) 36 4.1.4.1 Scale-Up der Katalysatoren hergestellt über WI 37 4.1.5 Sol-Gel-Methode 38 4.1.5.1 Scale-Up der Katalysatoren hergestellt über Sol-Gel-Methoden 39 4.1.5.2 Charakterisierung 41 4.2 Beschichtung der Mikrospaltplatten und Präparation von Wandkatalysatoren 43 4.2.1 Niederdruckspritzverfahren 43 4.2.1.1 Voruntersuchungen zur Beschichtungsoptimierung der Trägermaterialien 44 4.2.1.2 Katalysatorschichtdickenbestimmung 47 4.2.2 Rakel-Technik 48 4.2.2.1 Suspensionsparameter 50 4.2.2.2 Bewertung der Rakel-Beschichtungsmethode mittels Design of Experiment (DoE) 51 4.2.2.3 Untersuchungen der mechanischen Stabilität der erzeugten Katalysatorschichten 56 4.2.2.4 Katalysatortestung 57 4.2.3 Vergleich gerakelter und gespritzter Schichten 58 4.3 Katalysatorscreening im 10-Fach-Parallel-Reaktor 62 4.3.1 Konstruktion Screening-Reaktor 62 4.3.2 Voruntersuchungen zur Screeningparameterfindung 65 4.3.3 Screening-Ergebnisse 68 4.3.4 Sorptionsmessungen 72 4.4 Validierung der Katalysatoren im Mikrospaltreaktor 75 4.4.1 Aufbau und Betrieb 77 4.4.2 Reaktionstechnische Untersuchungen 78 4.4.3 Alterungsuntersuchungen des Katalysators NiIrCeOx_IWI 85 4.4.4 Bestimmung Aktivierungsenergie 88 4.5 Prüfung auf Wärmetransportlimitierung mittels IR-Kamera 90 4.5.1 Theoretische Betrachtung des Wärmetransportes 90 4.5.2 Operando-IR Untersuchungen 97 4.6 Charakterisierung des Katalysators NiIrCeOx_IWI 103 4.6.1 Pulverröntgendiffraktometrie (PXRD) des Katalysator NiIrCeOx_IWI 104 4.6.2 Untersuchungen mittels Ramanspektroskopie des Katalysators NiIrCeOx_IWI 105 4.6.3 Thermogravimetrische Analyse des Katalysators NiIrCeOx_IW 108 4.6.4 Transmissionselektronenmikroskopie und energiedispersive Röntgenspektroskopie zur Charakterisierung des Katalysators NiIrCeOx_IWI 113 4.6.5 Struktursensitivität 116 4.7 Untersuchungen zur mechanischen Schichtstabilität 120 4.7.1 Untersuchungen zur Haftzugfestigkeit 120 4.7.2 Querschnittsaufnahmen einer Wandkatalysatorschicht 122 4.7.3 Scratch-Test 124 5 Bewertung und Ausblick 127 6 Zusammenfassung 128 7 Experimenteller Teil 129 7.1 Verwendete Chemikalien und Geräte 129 7.2 Katalysatorsynthesen 133 7.2.1 Sol-Gel Route mittels Propionsäure-Starter (SGPS) [137] 133 7.2.2 Modifizierte Sol-Gel Route mittels Zitronensäure-Starter (SGCA) 135 7.2.3 Incipient wetness impregnation 135 7.2.4 Wet impregnation 136 7.3 Herstellung einer spritzfähigen Katalysatorsuspension 136 7.4 Beschichtung von Mikrospaltplatten 138 7.5 Katalysatorscreening der Wandkatalysatoren im 10-fach-Parallel-Gasphasenreaktor 140 7.6 Validierung im Mikrospaltreaktor 142 7.7 Operando-IR-Untersuchungen der Katalysatorschichten 144 7.8 Sorptionsmessungen 144 7.9 Charakterisierung des Katalysators NiIrCeOx_IWI mittels PXRD 145 7.10 Charakterisierung des Katalysators NiIrCeOx_IWI mittels Ramanspektroskopie 146 7.11 Charakterisierung des Katalysators NiIrCeOx_IWI mittels Thermogravimetrischer Analayse (TGA) 146 7.12 Charakterisierung des Katalysators NiIrCeOx_IWI mittels Transmissionselektronenmikroskopie 147 7.13 Schichtstabilitätsuntersuchungen mittels Haftzugfestigkeitsversuch und Scratch-Test 147 8 Anhang 149 8.1 Beschichtungsparameter des Niederdruckspritzverfahrens für die Trägermaterialien ZrO2 und SiO2 149 8.2 Rakeluntersuchung 149 8.2.1 Rakelkonstruktion und Rakelführung 151 8.3 Mikroskopieaufnahmen gerakelter Katalysatorschichten nach DoE (Aufnahmen durchgeführt von M. Optiz – Bachelorarbeit[143]) 153 8.4 Flächenanteile Risse und Löcher im DoE der Rakelbeschichtung und Effekte der Einflussfaktoren und Wechselwirkungen 154 8.5 Ergebnisse der Vorversuche zur Parameterfindung des Katalysatorscreenings 155 8.6 Ergebnisse des Katalysatorscreenings 156 8.7 Konstruktion des zur Validierung verwendeten Mikrospaltreaktors 160 8.8 Erste Validierung des Katalysators NiIrCeOx_IWI mit Stofftransportlimitierung163 8.9 Ergebnisse der Validierung der neun besten Katalysatoren und des Referenzkatalysators im Mikrospaltreaktor 164 8.10 Bestimmung der Aktivierungsenergie 165 8.11 Aufnahmen Katalysatorschicht NiIrCeOx_IWI mittels IR Kamera 166 8.12 Berechnung TOF für Bestimmung der Struktursenisitvität 169 9 Verzeichnisse 171 9.1 Abbildungsverzeichnis 171 9.2 Abkürzungsverzeichnis 177 9.3 Formelverzeichnis 178 9.4 Literaturverzeichnis 180 9.5 Tabellenverzeichnis 190 Danksagung 196 Selbstständigkeitserklärung 198 Wissenschaftlicher Werdegang 199