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A beta-alumina de sódio é uma cerâmica condutora de íons Na+ utilizada como eletrólito sólido em baterias de sódio para armazenamento de energias intermitentes como energia solar e eólica. Devido ao alto teor de sódio, esse material é instável a altas temperaturas, podendo sofrer variações de composição durante a etapa de sinterização convencional que utiliza altas temperaturas por longos períodos de tempo. A sinterização flash é uma técnica de sinterização ativada por corrente elétrica que proporciona a densificação de compactos cerâmicos em poucos segundos, a temperaturas notavelmente mais baixas que as convencionais. Uma vez obrigatória a passagem de corrente elétrica através da amostra, a sinterização flash de qualquer material condutor parece bastante razoável. Não obstante, até o presente momento a maioria dos trabalhos publicados sobre o assunto aborda apenas condutores de vacância de oxigênio ou semicondutores, materiais compatíveis com eletrodos de platina (Pt). Nesse trabalho a sinterização flash de um condutor catiônico foi estudada utilizando-se a beta-alumina como material modelo. A beta-alumina foi sintetizada pelo método dos precursores poliméricos, caracterizada e então submetida à sinterização flash. O material de eletrodo padrão (platina) provou ser um eletrodo bloqueador em contato com a beta-alumina. O sucesso da sinterização flash foi determinado pela troca do material de eletrodo por prata (Ag), o que possibilitou uma reação eletroquímica reversível nas interfaces eletrodo-cerâmica e possibilitou a obtenção de um material densificado com morfologia e composição química homogêneas. Devido à metaestabilidade da beta-alumina, a atmosfera dos experimentos precisou ser alterada para manter a integridade desse material rico em um metal alcalino (Na+). A sinterização flash de um condutor catiônico é apresentada pela primeira vez na literatura e ressalta a importância da reação de eletrodo, que é um fator limitante para o sucesso da sinterização flash e precisa ser estudada e adaptada para cada tipo de material. / Sodium beta-alumina is a Na+ ions conductor ceramic used as solid electrolyte in sodium batteries for energy storage in solar and eolic plants. Due to its high content of sodium, this material is instable at high temperatures and can suffer decomposition during conventional sintering (high temperatures for long periods of time). Flash sintering is an electric current activated sintering technique which promotes the densification of ceramic powder compacts in a few seconds at significantly lower temperatures than conventional sintering. Since in flash sintering the electric current flows through the sample, the flash sintering of any conductor material seems to be reasonable. Nevertheless, up to this date all published papers concern flash sintering of oxygen vacancies conductors or semi-conductors, materials which are compatible with platinum (Pt) electrodes. In this work the flash sintering of the cationic conductor betaalumina was studied. Beta-alumina was synthetized by the polymeric precursors method, characterized and then it was submitted to flash sintering. Platinum electrode was shown to be a blocking electrode for beta-alumina. Flash sintering success was determined by the change in electrode\'s material to silver (Ag), which made possible the reversible electrochemical reaction at the electrode-electrolyte interfaces and preserved chemical composition and morphology after flash. Due to this electrolyte metastability, atmosphere had to be changed in order to preserve the chemical composition of an alkali-rich (Na+) material such as beta-alumina. The flash sintering of a cationic conductor is shown for the first time in the literature and highlights the relevance of electrode reaction, which is a limiting point to the success of a flash sintering and needs to be well studied and adapted to each type of material.

A beta-alumina de sódio é uma cerâmica condutora de íons Na+ utilizada como eletrólito sólido em baterias de sódio para armazenamento de energias intermitentes como energia solar e eólica. Devido ao alto teor de sódio, esse material é instável a altas temperaturas, podendo sofrer variações de composição durante a etapa de sinterização convencional que utiliza altas temperaturas por longos períodos de tempo. A sinterização flash é uma técnica de sinterização ativada por corrente elétrica que proporciona a densificação de compactos cerâmicos em poucos segundos, a temperaturas notavelmente mais baixas que as convencionais. Uma vez obrigatória a passagem de corrente elétrica através da amostra, a sinterização flash de qualquer material condutor parece bastante razoável. Não obstante, até o presente momento a maioria dos trabalhos publicados sobre o assunto aborda apenas condutores de vacância de oxigênio ou semicondutores, materiais compatíveis com eletrodos de platina (Pt). Nesse trabalho a sinterização flash de um condutor catiônico foi estudada utilizando-se a beta-alumina como material modelo. A beta-alumina foi sintetizada pelo método dos precursores poliméricos, caracterizada e então submetida à sinterização flash. O material de eletrodo padrão (platina) provou ser um eletrodo bloqueador em contato com a beta-alumina. O sucesso da sinterização flash foi determinado pela troca do material de eletrodo por prata (Ag), o que possibilitou uma reação eletroquímica reversível nas interfaces eletrodo-cerâmica e possibilitou a obtenção de um material densificado com morfologia e composição química homogêneas. Devido à metaestabilidade da beta-alumina, a atmosfera dos experimentos precisou ser alterada para manter a integridade desse material rico em um metal alcalino (Na+). A sinterização flash de um condutor catiônico é apresentada pela primeira vez na literatura e ressalta a importância da reação de eletrodo, que é um fator limitante para o sucesso da sinterização flash e precisa ser estudada e adaptada para cada tipo de material. / Sodium beta-alumina is a Na+ ions conductor ceramic used as solid electrolyte in sodium batteries for energy storage in solar and eolic plants. Due to its high content of sodium, this material is instable at high temperatures and can suffer decomposition during conventional sintering (high temperatures for long periods of time). Flash sintering is an electric current activated sintering technique which promotes the densification of ceramic powder compacts in a few seconds at significantly lower temperatures than conventional sintering. Since in flash sintering the electric current flows through the sample, the flash sintering of any conductor material seems to be reasonable. Nevertheless, up to this date all published papers concern flash sintering of oxygen vacancies conductors or semi-conductors, materials which are compatible with platinum (Pt) electrodes. In this work the flash sintering of the cationic conductor betaalumina was studied. Beta-alumina was synthetized by the polymeric precursors method, characterized and then it was submitted to flash sintering. Platinum electrode was shown to be a blocking electrode for beta-alumina. Flash sintering success was determined by the change in electrode\'s material to silver (Ag), which made possible the reversible electrochemical reaction at the electrode-electrolyte interfaces and preserved chemical composition and morphology after flash. Due to this electrolyte metastability, atmosphere had to be changed in order to preserve the chemical composition of an alkali-rich (Na+) material such as beta-alumina. The flash sintering of a cationic conductor is shown for the first time in the literature and highlights the relevance of electrode reaction, which is a limiting point to the success of a flash sintering and needs to be well studied and adapted to each type of material.

京都大学 / 新制・課程博士 / 博士(エネルギー科学) / 甲第24925号 / エネ博第467号 / 新制||エネ||87(附属図書館) / 京都大学大学院エネルギー科学研究科エネルギー基礎科学専攻 / (主査)教授 萩原 理加, 教授 佐川 尚, 教授 野平 俊之 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Energy Science / Kyoto University / DFAM

Nos últimos anos surgiu um tipo de bateria que tem gerado grande interesse para emprego em bancos de armazenamento estacionário. Tal tecnologia baseia-se na utilização de um eletrólito sólido β/β\'\'-Al2O3 que permite o transporte de íons de sódio entre um eletrodo positivo e um negativo. O eletrólito sólido β/β\'\'-Al2O3 apresenta uma estrutura cristalina diferenciada que permite grande mobilidade dos íons de sódio. O presente trabalho tem como objetivo principal obter eletrólito sólido β/β\'\'-Al2O3, utilizando pós preparados pelo processo mistura de óxidos e avaliar o desempenho elétrico dos eletrólitos com a deposição de filmes do mesmo substrato variando a concentração de sólidos presentes e correlacionar sua condutividade elétrica com sua porosidade. As amostras de β/β\'\'-Al2O3 foram sintetizadas, ocorrendo a formação da fase pretendida em temperaturas superiores a 1100°C. Os teores relativos das fases β/β\'\'-Al2O3 mostrou-se dependente da temperatura. Pós calcinados em temperaturas mais elevadas sofrem volatilização do sódio, sendo o teor máximo obtido da fase β\'\' durante o processo foi de 64%. Amostras sinterizadas em dois estágios, a 1600°C por 20 minutos seguida de tratamento térmico a 1475°C por 2 horas, apresentaram densificação maior em relação à amostras sinterizadas em um estágio. Sua microestrutura sofreu crescimento de grãos formando uma microestrutura duplex com grãos na forma de placas alongadas distribuídas em uma matriz de grãos finos. A partir da caracterização de suspensões aquosas de β/β\'\'-Al2O3 evidenciou a alteração do comportamento reológico exibido por suspensões dos pós cerâmicos em função da concentração em volume de sólidos de seu substrato em: 15%, 20%, 30% e 40%, e então os eletrólitos foram conformados por spin-coating. A técnica de espectroscopia de impedância foi importante na identificação das fases presentes na cerâmica β/β\'\'-Al2O3 e no mecanismo de condução elétrica, ocorrendo condução no volume (grãos), havendo uma condução maior na fase β-alumina. / In recent years has emerged a type of battery that has generated great interest for employment in stationary storage banks. Such technology is based on the use of a solid electrolyte β/β\'\'-Al2O3 that allows the transport of sodium ions between a positive and negative electrode. The solid electrolyte β/β\'\'-Al2O3 presents a differentiated crystalline structure that allows great mobility of the sodium ions. The main objective of this work is to obtain solid electrolyte β/β\'\'-Al2O3, using powders prepared by the process of mixing oxides and to evaluate the electric performance of the electrolytes with the deposition of films of the same substrate varying the concentration of solids present and to correlate their Conductivity with its porosity. The samples of β/β\'\'-Al2O3 were synthesized, with the formation of the desired phase occurring at temperatures above 1100°C. The relative levels of the β/β\'\'-Al2O3 phases were temperature dependent. Post calcined at higher temperatures undergoes sodium volatilization, the maximum obtained content of the phase during the process was 64%. Two-stage sintered samples at 1600°C for 20 minutes followed by heat treatment at 1475°C for 2 hours showed higher densification than sintered samples at one stage. Its microstructure underwent grain growth forming a duplex microstructure with grains in the form of elongated plates distributed in a fine grained matrix. From the formulation of aqueous suspensions of β/β\'\'-Al2O3 showed the alteration of the rheological behavior exhibited by suspensions of the ceramic powders as a function of the volume concentration of their substrate solids in: 15%, 20%, 30% and 40%, And then the electrolytes were formed by spin-coating. The impedance spectroscopy technique was important in the identification of the phases present in the ceramic β/β\'\'-Al2O3 and in the electrical conduction mechanism, occurring conduction in the volume (grains), with a higher conduction in the β-alumina phase.

Nos últimos anos surgiu um tipo de bateria que tem gerado grande interesse para emprego em bancos de armazenamento estacionário. Tal tecnologia baseia-se na utilização de um eletrólito sólido β/β\'\'-Al2O3 que permite o transporte de íons de sódio entre um eletrodo positivo e um negativo. O eletrólito sólido β/β\'\'-Al2O3 apresenta uma estrutura cristalina diferenciada que permite grande mobilidade dos íons de sódio. O presente trabalho tem como objetivo principal obter eletrólito sólido β/β\'\'-Al2O3, utilizando pós preparados pelo processo mistura de óxidos e avaliar o desempenho elétrico dos eletrólitos com a deposição de filmes do mesmo substrato variando a concentração de sólidos presentes e correlacionar sua condutividade elétrica com sua porosidade. As amostras de β/β\'\'-Al2O3 foram sintetizadas, ocorrendo a formação da fase pretendida em temperaturas superiores a 1100°C. Os teores relativos das fases β/β\'\'-Al2O3 mostrou-se dependente da temperatura. Pós calcinados em temperaturas mais elevadas sofrem volatilização do sódio, sendo o teor máximo obtido da fase β\'\' durante o processo foi de 64%. Amostras sinterizadas em dois estágios, a 1600°C por 20 minutos seguida de tratamento térmico a 1475°C por 2 horas, apresentaram densificação maior em relação à amostras sinterizadas em um estágio. Sua microestrutura sofreu crescimento de grãos formando uma microestrutura duplex com grãos na forma de placas alongadas distribuídas em uma matriz de grãos finos. A partir da caracterização de suspensões aquosas de β/β\'\'-Al2O3 evidenciou a alteração do comportamento reológico exibido por suspensões dos pós cerâmicos em função da concentração em volume de sólidos de seu substrato em: 15%, 20%, 30% e 40%, e então os eletrólitos foram conformados por spin-coating. A técnica de espectroscopia de impedância foi importante na identificação das fases presentes na cerâmica β/β\'\'-Al2O3 e no mecanismo de condução elétrica, ocorrendo condução no volume (grãos), havendo uma condução maior na fase β-alumina. / In recent years has emerged a type of battery that has generated great interest for employment in stationary storage banks. Such technology is based on the use of a solid electrolyte β/β\'\'-Al2O3 that allows the transport of sodium ions between a positive and negative electrode. The solid electrolyte β/β\'\'-Al2O3 presents a differentiated crystalline structure that allows great mobility of the sodium ions. The main objective of this work is to obtain solid electrolyte β/β\'\'-Al2O3, using powders prepared by the process of mixing oxides and to evaluate the electric performance of the electrolytes with the deposition of films of the same substrate varying the concentration of solids present and to correlate their Conductivity with its porosity. The samples of β/β\'\'-Al2O3 were synthesized, with the formation of the desired phase occurring at temperatures above 1100°C. The relative levels of the β/β\'\'-Al2O3 phases were temperature dependent. Post calcined at higher temperatures undergoes sodium volatilization, the maximum obtained content of the phase during the process was 64%. Two-stage sintered samples at 1600°C for 20 minutes followed by heat treatment at 1475°C for 2 hours showed higher densification than sintered samples at one stage. Its microstructure underwent grain growth forming a duplex microstructure with grains in the form of elongated plates distributed in a fine grained matrix. From the formulation of aqueous suspensions of β/β\'\'-Al2O3 showed the alteration of the rheological behavior exhibited by suspensions of the ceramic powders as a function of the volume concentration of their substrate solids in: 15%, 20%, 30% and 40%, And then the electrolytes were formed by spin-coating. The impedance spectroscopy technique was important in the identification of the phases present in the ceramic β/β\'\'-Al2O3 and in the electrical conduction mechanism, occurring conduction in the volume (grains), with a higher conduction in the β-alumina phase.

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Contudo, ap?s vida ?til, esses s?o geralmente descartados de forma elementar, nem sempre reaproveitados por um processo adequado de gerenciamento de res?duos. No contexto ceramista s?o crescentes as pesquisas direcionadas para a utiliza??o de res?duos na formula??o de massas cer?micas com a finalidade de reduzir quantidades de mat?rias primas convencionais. Objetivando gerar contribui??es cient?fica, tecnol?gica e ambiental, o presente trabalho consistiu na s?ntese da cer?mica beta alumina s?dica (Na-b-Alumina), tendo como materiais de partida o chamote do isolador cer?mico de velas de igni??o inserv?veis, fonte de alfa alumina (a-Al2O3) e o bicarbonato de s?dio (NaHCO3), fonte de ?xido de s?dio (Na2O), obtido do res?duo gerado pelo processo de manuten??o de extintores de inc?ndio do tipo p? qu?mico. A beta alumina s?dica foi obtida a partir de mistura convencional dos ?xidos de alum?nio e s?dio em propor??es molares adequadas. Foi realizada a coleta das velas inserv?veis e tratamentos f?sicos atrav?s de choques mec?nicos, moagem, purifica??o magn?tica, lavagem, secagem e nova moagem a alta energia para a produ??o do p? de chamote, o qual, por evid?ncia, apresentou alto teor de a-alumina (84,34%) constatado por an?lise qu?mica FRX e das fases presentes por DRX. De forma semelhante, an?lises de FRX e DRX constataram elevados teores de ?xido de s?dio (86,62%) no res?duo de p? qu?mico utilizado nos extintores. As etapas do procedimento experimental se seguiram com a defini??o e formula??o qu?mica em base molar dos materiais de partida (1:9; 1:10 e 1:11 Na2O/Al2O3), inclus?o de aditivos, par?metros de moagem, an?lise granulom?trica, dilatometria, conforma??o dos corpos de prova, sinteriza??o e caracteriza??o do produto final atrav?s de an?lises f?sica de absor??o de ?gua, porosidade aparente, retra??o linear, DRX e MEV. Os produtos cer?micos obtidos na temperatura de queima a 1.200 oC e base molar de 1:10 (Na2O/Al2O3), evidenciaram maior presen?a da fase beta alumina s?dica, em presen?a de uma segunda fase (a-alumina), com propriedades dentro dos par?metros t?cnicos exigidos. A partir dos resultados obtidos, foram propostos novos estudos e aplica??es na confec??o cer?micas utilizadas em equipamentos laborat?rios, sensores de gases e componentes el?tricos, dentro outros. / Ceramic materials the alumina base are large industrial applications. They are required for these products, specific characteristics obtained by following strict criteria during the manufacturing process. However, after life, not always these products are reused by a suitable waste management process. In ceramist context, advance research aimed at the reuse of waste aimed at obtaining ceramics and composite materials, with marked reduction of conventional raw materials. Aiming to generate scientific, technological and environmental contribution, this work studied to obtain a composite of alumina ceramic (Al2O3) and sodium beta alumina (NaAl11O17 ), and as starting materials the residue of the ceramic insulator of spark plugs, as a source alumina (Al2O3) powder and unusable sodium bicarbonate (NaHCO3) of fire extinguishers, as a source of sodium oxide (Na2O). The final ceramic product was obtained from a conventional mixture of sodium aluminum oxide in appropriate molar proportions. Sample spark plugs were obtained, discarded by lifetime, specific to a manufacturer, which, after passing through mechanical stress (grinding, magnetic purification, washing, drying and grinding the high energy), which resulted in residue powder with ceramic content of 84.34 % alumina (Al2O3), found by FRX chemical analysis, the phases present and identified by DRX. The dry chemical fire extinguisher, baking soda-based (NaHCO3) with expired, was obtained through direct collection of the waste generated during maintenance. Subjected to heat treatment at 120 ?C , the NaHCO3 powder was decomposed in sodium oxide ( Na2O), which, subjected to chemical analysis (FRX) and mineralogical (DRX) revealed a content of 86.62 % sodium oxide (Na2O) . In the following steps the experimental procedure, chemical formulations were made on a molar basis of the starting material (1:9, 1:10 and 1:11 de Na2O/ Al2O3) inclusion of additives, milling parameters, sieve analysis, dilatometry, conformation of specimens, sintering in firing steps at 800 ?C , 1000 ?C and 1.200 ?C with varying stays 30 , 60 and 120 minutes in each of the levels. The characterization of the final product was made by the following physical tests: water absorption, porosity, linear shrinkage, mineralogical analysis by DRX and microstructural analysis by MEV. A higher formation of sodium beta alumina (NaAl11O17), in sintered specimens in levels of 1.200 ?C and 120 minutes, despite the prevailing coexistence of alpha phase alumina (Al2O3). From the results obtained opens up prospects for the reuse of waste studied in this work, the potter context and in other technological areas.

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A new design AMTEC converter model was developed, and its effectiveness as a design tool was evaluated. To develop the model, requirements of the model were defined, several new design models were successively developed, and finally an optimal new design model was developed. The model was created within Sinda/Fluint, with its graphical interface, Thermal Desktop, a software package that can be used to conduct complex thermal and fluid analyses. Performance predictions were then correlated and compared with actual performance data from the Road Runner II AMTEC converter. Predicted performance results were within 10% of actual performance data for all operating conditions analyzed. This accuracy tended to increase within operating ranges that would be more likely encountered in AMTEC applications. Performance predictions and parametric design studies were then performed on a proposed new design converter model with a variety of annular condenser heights and with potassium as a working fluid to evaluate the effects of various design modifications. Results clearly indicated the effects of the converter design modifications on the converter's power and efficiency, thus simplifying the design optimization process. With the close correlation to actual data and the design information obtained from parametric studies, it was determined that the model could serve as an effective tool for the design of AMTEC converters.

A new design AMTEC converter model was developed, and its effectiveness as a design tool was evaluated. To develop the model, requirements of the model were defined, several new design models were successively developed, and finally an optimal new design model was developed. The model was created within Sinda/Fluint, with its graphical interface, Thermal Desktop, a software package that can be used to conduct complex thermal and fluid analyses. Performance predictions were then correlated and compared with actual performance data from the Road Runner II AMTEC converter. Predicted performance results were within 10% of actual performance data for all operating conditions analyzed. This accuracy tended to increase within operating ranges that would be more likely encountered in AMTEC applications. Performance predictions and parametric design studies were then performed on a proposed new design converter model with a variety of annular condenser heights and with potassium as a working fluid to evaluate the effects of various design modifications. Results clearly indicated the effects of the converter design modifications on the converter's power and efficiency, thus simplifying the design optimization process. With the close correlation to actual data and the design information obtained from parametric studies, it was determined that the model could serve as an effective tool for the design of AMTEC converters.