Universiẗat, Diss., 2001--Dortmund.

Gegenstand dieser Arbeit war die Untersuchung antimikrobieller Dünnfilme mit Ag, Cu oder Zn, welche durch Anwendung einer Atmosphärendruck-Plasmatechnologie abgeschieden wurden. Bei der Abscheidung solcher Schichtsysteme ist von Wechselwirkungen zwischen dem Plasma und der Holzoberfläche auszugehen. Um solche Effekte abschätzen zu können wurden Versuche hinsichtlich makroskopischer, mikroskopischer und molekularer Materialeigenschaften durchgeführt. Diese Untersuchungen wurden primär mit dem Ziel durchgeführt, mögliche Wechselwirkungen zwischen dem reaktiven Plasma und Plasmabestandteilen mit der Oberfläche des Holzes besser zu verstehen und in zukünftigen Prozesses gezielt anwenden zu können. Unabhängig von der verwendeten Plasmaquelle und Holzart führten die Behandlungen zu einer verbesserten Benetzbarkeit der Holzoberfläche mit Wasser und zu einer deutlichen Erhöhung der polaren Komponente der Oberflächenenergie. Der Nachweis molekularer Veränderungen wurde durch ATR-FTIR- und XPS-Untersuchungen (einschließlich chemischer Derivatisierung) durchgeführt. Um den Einfluss von Holzinhaltsstoffen und Holzinhomogenitäten zu reduzieren, wurde der Einfluss auf die Holzbestandteile Cellulose und Lignin untersucht. Nach der Plasmabehandlung konnte die Bildung von O-C-Doppelbindungen durch ATR-FTIR für beide Materialien bestätigt werden. Die Bildung von sauerstoffhaltigen, polaren Funktionalitäten auf Cellulose und Lignin konnte auch durch XPSMessungen bestätigt werden. Die chemische Derivatisierung von Cellulose in Kombination mit XPS hat die Bildung von O-C-Doppelbindungen in Verbindung mit dem Abbau von OH-Gruppen aufgezeigt. Ein qualitativ vergleichbarer Behandlungseffekt konnte zwischen Plasma- und Ozonbehandlung nachgewiesen werden; Quantitativ waren die Plasmabehandlungseffekte jedoch deutlich ausgeprägter. Somit kann das vom Plasma gebildete Ozon nicht allein für den Behandlungseffekt verantwortlich sein, und weitere Reaktionsmechanismen müssen in die Interpretation der Ergebnisse einbezogen werden. Untersuchungen zur Abscheidung von SiO2- und TiO2 Schichten haben gezeigt, dass die Prozessparameter exakt angepasst werden müssen. Die Schichtqualität wurde maßgeblich durch die Wahl der chemischen Vorläufer und den Abstand zwischen dem Eintrittspunkt dieser Precursor und dem Substrat bestimmt. REM- und XPS-Untersuchungen bestätigten den Einbau der Elemente Ag, Cu oder Zn in nanopartikulärer Form in die Schichten. Die Abscheidung dieser Schichten auf Holz erzeugte signifikante bakterizide Eigenschaften gegen E. coli. Im Gegensatz dazu war die fungizide Wirkung gering. Durch die Wirkstoffkombination hingegen konnte eine deutliche Steigerung der Schimmelpilz-Mangeleigenschaften erreicht werden. Für mögliche Außenanwendungen und ausreichenden Schutz musste das Eindringen von Wasser in das Holz zusätzlich reduziert werden. Zu diesem Zweck wurden die funktionalisierten Plasmaschichten zusätzlich mit einer Deckschicht versehen. Der Plasmafilm übernahm dabei zwei wesentliche Aufgaben: die Haftung der Deckschicht und die Gewährleistung antimikrobieller Eigenschaften. Insbesondere die Verwendung des SiO2-Films in Verbindung mit einem Primersystem erhöhte die Nassschichthaftung deutlich. Das verwendete Schichtsystem (Plasmafilm + Deckschicht) zeigte sowohl unter künstlicher als auch bei natürlicher Witterung Vorteile gegenüber einem kommerziellen Schichtaufbau (Bläueschutzgrundierung + Decklack). Die Haftung der Deckschicht war nach künstlicher und natürlicher Bewitterung für Plasmaaufbau beständiger. Darüber hinaus zeigte die Plasmagrundierung hinsichtlich der Wirksamkeit des Bläueschutzes unter 11 monatiger natürlicher Bewitterung vergleichbare Eigenschaften im Vergleich zu der kommerziellen Grundierung. Werden die dabei eingesetzten Wirkstoffmengen betrachtet, war die eingebrachte Menge bei der Plasmagrundierung um einen Faktor von schätzungsweise 100-mal geringer als bei der Standardgrundierung. Die im Holzschutz eingesetzten Biozide verursachen hohe Kosten und sind gesundheits- und umweltschädigend. Vom Gesetzgeber wird deshalb gefordert, biozidfreie Alternativen anzuwenden bzw. Maßnahmen zur Minimierung des Biozideinsatzes zur ergreifen. In Folge dessen könnten mit Blick auf eine mögliche Anwendung die hohen Kosten des Einsatzes biozider Stoffe reduziert werden, eine Reduktion der Wirkstoffmenge aber auch zum Umweltschutz und zu einer höheren Akzeptanz bei Verbrauchern beitragen.:Abkürzungsverzeichnis IX Tabellenverzeichnis XI Abbildungsverzeichnis XII 1 Einleitung 1 1.1 Motivation 1 1.2 Zielstellung 2 1.3 Holz und Holzschutz 3 1.3.1 Aufbau und Bestandteile 3 1.3.2 Holzschädigung 4 1.3.3 Mikroorganismen 6 1.3.4 Holzschutz 7 1.4 Plasma 8 1.5 Technische Erzeugung kalter Atmosphärendruckplasmen 9 1.5.1 Atmosphärendruckplasmabehandlung von Holz und Holzbestandteilen 12 1.6 Schichtabscheidung mittels Atmosphärendruckplasma 15 1.6.1 Plasmapolymerisation und Schichtwachstum 16 1.6.2 Funktionelle Beschichtungen 17 1.6.3 Antimikrobielle Oberflächen 19 2 Material und Methoden 22 2.1 Geräte und Verbrauchsmaterial 22 2.2 Plasmaquellen 25 2.2.1 Behandlung 26 2.2.2 APP-CVD und Precursordosierung 27 2.3 Ozonbehandlung 28 2.4 Precursorauswahl 29 2.5 Instrumentelle Analytik 30 2.5.1 Kontaktwinkel und Oberflächenenergie 30 2.5.2 pH-Wert-Messung 32 2.5.3 Schichtdickenmessung 32 2.5.4 Fourier Transform Infrarot Spektroskopie (FT-IR) 33 2.5.5 Rasterelektronenmikroskopie (REM) 34 2.5.6 Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS) 35 2.6 Antimikrobielle Untersuchungen 39 2.6.1 BacTiter-Glo® 39 2.6.2 Plattenzählverfahren (KbE-Test) 41 2.6.3 Schimmelpilzbeständigkeit nach DIN EN 60068-2-10 41 2.6.4 Bläuebeständigkeit nach DIN EN 152:2012 42 2.7 Lackhaftung 43 2.7.1 Gitterschnittprüfung nach ISO 2409:2013 43 2.7.2 Künstliche Bewitterung nach EN 927-6 44 2.7.3 Freibewitterung nach EN 927-3 44 2.7.4 Farbveränderung 44 3 Einfluss von Plasma auf Holz 45 3.1 Charakteristika von Plasmaquelle und Material 45 3.2 Makroskopische Veränderungen 47 3.2.1 Kontaktwinkel- und Oberflächenenergiebestimmung 47 3.2.2 Allgemeiner Einfluss durch Atmosphärendruckbehandlung 52 3.2.3 Einfluss Substratmaterial auf Behandlungseffekt 54 3.2.4 Alterung und Extraktstoffeinfluss /Harzanteil 55 3.2.5 Einfluss Plasmasystem 57 3.2.6 Benetzbarkeit nach Ozonbehandlung 60 3.2.7 Einfluss von Plasmabeschichtungen 61 3.3 Änderung pH-Wert 63 3.5 Molekulare Veränderungen 65 3.5.1 ATR-FTIR an Textilzellstoff und Lignin 66 3.5.2 XPS: Sauerstoff/Kohlenstoff-Verhältnis 69 3.5.3 XPS: Nutzung der chemischen Derivatisierung 72 3.5.4 C1s-Detailspektren Textilzellstoff 79 3.5.5 C1s-Detailspektren Lignin 81 3.6 Fazit 86 4 Funktionelle Beschichtungen 87 4.1 Siliziumoxid- und Titanoxidmatrixschichten 87 4.2 Erweiterte Funktionalisierung (Kompositbeschichtungen) 89 4.3 Antimikrobielle Eigenschaften 94 4.4 Plasmagrundierung 103 4.4.1 Lackhaftung 103 4.4.2 Schichtleistung: Wasseraufnahme 107 4.4.3 Schichtleistung: künstliche und natürliche Bewitterung 107 4.4.4 Schichtleistung: antimikrobielle Wirkung 110 4.5 Fazit 112 5 Zusammenfassung 114 6 Ausblick 118 Literaturverzeichnis nach IEEE 119

Among the materials that can be treated in order to impart superhydrophobic properties are many originally hydrophilic metals. For this, they must undergo a sequential treatment, including roughening and hydrophobic coating. This contribution presents various preparation routes along with various characterization methods, such as dynamic contact angle (DCA) measurements, scanning electron microscopy (SEM) and spectroscopic techniques (FT–IRRAS, XPS, EIS). Micro-rough surfaces of pure and alloyed aluminum were generated most easily by using a modifie Sulfuric Acid Anodization under Intensifie conditions (SAAi). This produces a micro-mountain-like oxide morphology with peak-to-valley heights of 2 μm and sub-μm roughness components. Additionally, micro-embossed and micro-blasted surfaces were investigated. These micro-roughened initial states were chemically modifie with a solution of a hydrophobic compound, such as the reactive f uoroalkylsilane PFATES, the reactive alkyl group containing polymer POMA, or the polymer Teflo ® AF. Alternatively, the chemical modificatio was made by a Hot Filament Chemical Vapor Deposition (HFCVD) of a PTFE layer. The latter can form a considerably higher thickness than the wet-deposited coatings, without detrimental leveling effects being observed in comparison with the original micro-rough surface. The inherent and controllable morphology of the PTFE layers represents an important feature. The impacts of a standardized artificia weathering (WTH) on the wetting behavior and the surface-chemical properties were studied and discussed in terms of possible damage mechanisms. A very high stability of the superhydrophobicity was observed for the f uorinated wet-deposited PFATES and Teflo ® AF coatings as well as for some of the PTFE layer variants, all on SAAi-pretreated substrates. Very good results were also obtained for specimens produced by appropriate mechanical roughening and PTFE coating.

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Among the materials that can be treated in order to impart superhydrophobic properties are many originally hydrophilic metals. For this, they must undergo a sequential treatment, including roughening and hydrophobic coating. This contribution presents various preparation routes along with various characterization methods, such as dynamic contact angle (DCA) measurements, scanning electron microscopy (SEM) and spectroscopic techniques (FT–IRRAS, XPS, EIS). Micro-rough surfaces of pure and alloyed aluminum were generated most easily by using a modifie Sulfuric Acid Anodization under Intensifie conditions (SAAi). This produces a micro-mountain-like oxide morphology with peak-to-valley heights of 2 μm and sub-μm roughness components. Additionally, micro-embossed and micro-blasted surfaces were investigated. These micro-roughened initial states were chemically modifie with a solution of a hydrophobic compound, such as the reactive f uoroalkylsilane PFATES, the reactive alkyl group containing polymer POMA, or the polymer Teflo ® AF. Alternatively, the chemical modificatio was made by a Hot Filament Chemical Vapor Deposition (HFCVD) of a PTFE layer. The latter can form a considerably higher thickness than the wet-deposited coatings, without detrimental leveling effects being observed in comparison with the original micro-rough surface. The inherent and controllable morphology of the PTFE layers represents an important feature. The impacts of a standardized artificia weathering (WTH) on the wetting behavior and the surface-chemical properties were studied and discussed in terms of possible damage mechanisms. A very high stability of the superhydrophobicity was observed for the f uorinated wet-deposited PFATES and Teflo ® AF coatings as well as for some of the PTFE layer variants, all on SAAi-pretreated substrates. Very good results were also obtained for specimens produced by appropriate mechanical roughening and PTFE coating.