Submitted by Rosivalda Pereira (mrs.pereira@ufma.br) on 2017-09-15T17:59:28Z No. of bitstreams: 1 AugustoSilva.pdf: 4699819 bytes, checksum: cf18a43cf817a3264880d015853561f6 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-09-15T17:59:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 AugustoSilva.pdf: 4699819 bytes, checksum: cf18a43cf817a3264880d015853561f6 (MD5) Previous issue date: 2017-08-16 / In this work the theoretical study of the bimetallic clusters of Au-Ag and Au-Cu was carried out, in which such clusters were determined by the addition of Ag and Cu atoms in pure structures of Au clusters, through the GA-DFT joint methodology. The AuCu and Au-Ag structures were described in a classical way using the Gupta potential via the genetic algorithm. The lower energy structures were optimized via DFT using the PBE functional through the SIESTA 3.2 program package. The most stable clusters were those with 13 atoms for Au-Ag bimetallic clusters, Au-Cu bimetallic clusters stabilized with 13, 15 and 20 atoms. Both clusters have a degree of aromaticity, more pronounced in the AuAg atoms, than in the Au-Cu atoms. The Au-Ag clusters adsorb the oxygen more favorably in end-on or bridge, whereas the bimetallic clusters of Au-Cu adsorb the molecular oxygen generally according to the bridge or double bridge model. The adsorption of oxygen in bimetallic clusters is intrinsically related to the ability of oxygen to perform π backdonation for the metallic atoms in the cluster. / Neste trabalho fora realizado o estudo teórico dos clusters bimetálicos de Au-Ag e Au-Cu, em que tais clusters foram determinados através da adição de átomos de Ag e Cu em estruturas puras de clusters de Au, através da metodologia conjunta GA-DFT. As estruturas de Au-Cu e Au-Ag, foram descritas de forma clássica usando o potencial Gupta via algoritmo genético. As estruturas de mais baixa energia foram otimizadas via DFT usando o funcional PBE através do pacote de programas SIESTA 3.2. Os clusters de maior estabilidade foram os com 13 átomos para clusters bimetálicos de Au-Ag, os clusters bimetálicos de Au-Cu estabilizaram com 13, 15 e 20 átomos. Ambos os clusters possuem um certo grau de aromaticidade, mais pronunciada nos átomos de Au-Ag, que nos átomos de Au-Cu. Os clusters de Au-Ag adsorvem o oxigênio de forma mais favorável em end-on ou ponte, enquanto que os clusters bimetálicos de Au-Cu adsorvem o oxigênio molecular em geral segundo o modelo ponte ou dupla ponte. A adsorção do oxigênio nos clusters bimetálicos está intrinsecamente relacionada à habilidade do oxigênio em realizar retrodoação π para os átomos metálicos.

Submitted by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2017-08-17T17:43:35Z No. of bitstreams: 1 DissSCMM.pdf: 2059252 bytes, checksum: cf570b86d963584cf183b9fa7c5f16ea (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2017-08-17T17:43:43Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissSCMM.pdf: 2059252 bytes, checksum: cf570b86d963584cf183b9fa7c5f16ea (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2017-08-17T17:43:50Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissSCMM.pdf: 2059252 bytes, checksum: cf570b86d963584cf183b9fa7c5f16ea (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-17T17:43:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissSCMM.pdf: 2059252 bytes, checksum: cf570b86d963584cf183b9fa7c5f16ea (MD5) Previous issue date: 2016-03-28 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / The steam reforming of acetic acid (SRAcH), a model compound of pyrolysis-oil, was studied over MgAl2O4-supported Co-Ni catalysts with different Co/Ni ratios, prepared by impregnation using the incipient wetness method. The catalysts were characterized by X-ray powder diffraction, temperature programmed reduction, temperature programmed desorption, and thermogravimetry. In the steam reforming reaction of AcH, both Ni and Co catalysts suffered partial oxidation due to contact with the reaction mixture. The ketonization reaction occurred on the MgAl2O4 support and the presence of Co or Ni changed the reaction pathway of species adsorbed on the support, which suppressed the formation of acetone. The cleavage of C-C bonds was favored on the Ni surface, resulting in CHx species, which in the presence of H2 were preferentially hydrogenated to CH4 at low temperatures. On the other hand, on the Co surface the CHx species were decomposed to C* and H* as the temperature increased. The addition of Co to Ni catalysts inhibited CH4 formation and carbon accumulation. / A reforma a vapor do ácido acético (RVAAc), um composto modelo da pirólise do bioóleo, foi estudada sobre catalisadores de Co-Ni suportados em MgAl2O4 com diferentes razões Co/Ni, preparados por impregnação úmida incipiente. Os catalisadores foram caracterizados por difração de raios-X, redução a temperatura programada, dessorção a temperatura programada e termogravimetria. Em reação, os catalisadores de Ni e Co sofreram uma oxidação parcial ao entrar em contato com a mistura reacional. A reação de cetonização ocorreu sobre o suporte de MgAl2O4 e a presença de Co ou Ni alterou a rota de reação das espécies adsorvidas no suporte, o que suprimiu a formação de acetona. A quebra das ligações C-C foi favorecida na superfície Ni, resultando em espécies CHx, as quais preferencialmente foram hidrogenadas a CH4 na presença de H2 em baixas temperaturas. Entretanto, na superfície Co com o aumento da temperatura as espécies CHx foram decompostas em C * e H *. A adição de Co aos catalisadores de Ni inibiu a formação de CH4 e o acúmulo de carbono. / CNPq: 407030/2013-1