MAMEDE, R. V. S. Síntese de α-aminoácidos não naturais -precursores de agentes inibidores da trombina - via Catálise de Transferência de Fase (CTF). 2009. 251 f. Tese (Doutorado em Química) - Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2009. / Submitted by Daniel Eduardo Alencar da Silva (dealencar.silva@gmail.com) on 2014-11-28T19:40:25Z No. of bitstreams: 1 2009_tese_rvsmamede.pdf: 18030123 bytes, checksum: fd225c4a11ebe8bb8f12afa2e8bc841e (MD5) / Approved for entry into archive by José Jairo Viana de Sousa(jairo@ufc.br) on 2016-01-29T18:03:47Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2009_tese_rvsmamede.pdf: 18030123 bytes, checksum: fd225c4a11ebe8bb8f12afa2e8bc841e (MD5) / Made available in DSpace on 2016-01-29T18:03:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2009_tese_rvsmamede.pdf: 18030123 bytes, checksum: fd225c4a11ebe8bb8f12afa2e8bc841e (MD5) Previous issue date: 2009 / Seven novel a-aminoacids precursors were prepared by the alkylation reaction of ethyl acetamidocyanoacetate 112 using bromohexane, benzyl chloride, allyl bromide, 9-(chloro-methyl)antracene, 3-nitrobenzyl bromide, 4-nitrobenzyl bromide, 4-metoxibenzyl bromide and 2-methyl-naphtyl bromide as alkylating agents via Phase Transfer Catalysis (PTC). These reaction were performed at 70oC using benzyltributyl ammonium chloride as catalyst. After 5h, compounds 113a-h were obtained in moderated to good yields (24-74%), Scheme I. The alkylation reaction of ethyl acetamidocyanoacetate 112 with benzyl chloride was carried out using chiral catalysts phase transfer as: Nbenzylmethylephedrinium bromide (31a), (8R,9S)-N-9-methylantracenylcinchonidinium chloride (34b), (8S,9R)-N-9-methylantracenylquininium chloride (34a), (8R,9S)-Nbenzylmethylcinchonidinium chloride (32b), N-(benzilmethyl)-O-allylephedrinium bromide (31g), (8S,9R)-N-benzylmethylcinchoninium chloride (33b), N-(9-methylantracenyl)-O-allyl-cinchonidinium bromide (34e) and (8R,9S)-N-9-methylantracenylcinchoninium chloride (34d). No asymmetric induction was observed using the aforementioned catalysts for the production of a-aminoacid optically active precursor 113b. Although no asymmetric induction was observed, good yields (83%) were obtained with catalysts 34e and 34d.Based on the data obtained from molecular modeling program Gaussian 03, it was possible to propose a model for the enolate-catalyst pair, that is in accordance with the lack of asymmetric induction for the reactions performed in the presence of the chiral catalysts. a-aminoacids 114 were obtained from precursors 113 by acid hydrolysis with moderate to good yields (68-93%), (Scheme II). / Sete novos precursores de a-aminoácidos foram preparados através da reação de alquilação do acetoamidocianoacetato de etila 112 utilizando bromo-hexano, cloreto de benzila, brometo de alila, 9-(clorometil)-antraceno, brometo de 3-nitrobenzila, brometo de 4-nitrobenzila, brometo de 4- metoxibenzila e brometo de 2-metilnaftaleno como agentes alquilantes via Catálise de Transferência de Fase (CTF). Tais reações foram realizadas a 70oC, utilizando cloreto de benziltributilamônio como catalisador. Após 5h de reação, foram obtidos os compostos 113a-h com rendimentos que variaram de moderados a bons (24-74%), (Esquema I). A reação de alquilação do acetoamidocianoacetato de etila 112 com cloreto de benzila foi realizada utilizando os seguintes catalisadores quirais: Brometo de N-benzilmetilefedrínio (31a), Cloreto de (8R,9S)-N-9-metilantracenilcinchonidínio (34b), Cloreto de (8S,9R)-N-9-metilantracenilquinínio (34a), Cloreto de (8R,9S)-N-benzilmetilcinchonidínio (32b), Brometo de N-(benzilmetil)-O-alil-efedrínio (31g), Cloreto de (8S,9R)-Nbenzilmetilcinchonínio (33b), Brometo de N-(9-metilantracenil)-O-alilcinchonidínio (34e) e Cloreto de (8S,9R)-N-9-metilantracenilcinchonínio (34d). Não foi observada indução assimétrica para as reações utilizando os catalisadores supracitados na produção do precursor de a-aminoácido 113b. Ainda que não tenha ocorrido indução assimétrica, bons rendimentos (83%) foram obtidos com os catalisadores 34e e 34d. Com base nos resultados obtidos a partir do programa de modelagem molecular Gaussian 03 foi possível propor um modelo de aproximação enolato-catalisador que justifica a falta de indução assimétrica observada com a utilização dos catalisadores quirais testados.a-aminoácidos 114 foram obtidos a partir dos precursores 113 através de hidrólise ácida, em rendimentos que variaram de moderados a bons (68-93%), (Esquema II).

Made available in DSpace on 2018-08-01T22:57:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 tese_9841_Dissertação_Final_Marlene.pdf: 1735497 bytes, checksum: a4ff79528560b2cd24a4693643175227 (MD5) Previous issue date: 2017-02-14 / As mudanças climáticas e a conscientização da sociedade pelas questões ambientais têm favorecido pesquisas por produtos e processos ambientalmente sustentáveis. O biodiesel é um combustível derivado de fontes renováveis, como óleos vegetais e gorduras animais, que pode substituir parcial ou integralmente o diesel de petróleo. Convencionalmente, o biodiesel é produzido por reação de transesterificação homogênea alcalina, mas estudos têm sido realizados para o uso de catalisadores heterogêneos, que apresentam vantagens como a diminuição de resíduos efluentes e possibilidade de reutilização do catalisador. A dolomita é um calcário, um material abundante na natureza e de baixo custo, com aplicação industrial em diversas áreas. Recentemente a dolomita tem sido estudada para utilização como catalisador heterogêneo na produção do biodiesel. No presente estudo, uma dolomita originária da região de Cachoeiro de Itapemirim ES, foi investigada para utilização como catalisador heterogêneo na produção de biodiesel. A calcinação dessa dolomita à 900°C por 2 horas, resultou em materiais com características importantes, as quais foram investigadas por meio de análises química, de DRX, de TGA/DTG e MEV. Essas qualidades garantiram uma boa catálise da reação de transesterificação de óleo de sementes de algodão com metanol, na quantidade de 2% ou 3% em peso de catalisador. Também foi possível reutilizá-lo por mais dois ciclos. Das reações, resultaram produtos com elevadas concentrações de ésteres metílicos, de aproximadamente 98% de FAME, sendo o linoleato de metila e o palmitato de metila os ésteres mais expressivos, e não foi necessário utilizar água nas purificações e outras etapas do processo.

Submitted by LIVIA FREITAS (livia.freitas@ufba.br) on 2016-02-11T18:37:21Z No. of bitstreams: 1 DISSERTAÇÃO CORREÇÕES.doc: 21344768 bytes, checksum: b95655c72f702ef0dc100285e5eb726e (MD5) / Approved for entry into archive by Uillis de Assis Santos (uillis.assis@ufba.br) on 2016-02-12T14:13:24Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DISSERTAÇÃO CORREÇÕES.doc: 21344768 bytes, checksum: b95655c72f702ef0dc100285e5eb726e (MD5) / Made available in DSpace on 2016-02-12T14:13:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DISSERTAÇÃO CORREÇÕES.doc: 21344768 bytes, checksum: b95655c72f702ef0dc100285e5eb726e (MD5) / Atualmente o polietileno é o termoplástico mais produzido em todo o mundo, seguido do polipropileno e do policloreto de vinila (PVC). A polimerização de eteno com o uso de um dado catalisador heterogêneo apresenta o fenômeno da fragmentação do mesmo, independentemente do processo e/ou tecnologia comercial empregada. O fenômeno de fragmentação do catalisador dependente principalmente das propriedades do suporte, do sistema catalítico utilizado, das propriedades do polímero e das condições do reator. Quando a fragmentação do catalisador ocorre de forma adequada, ela leva a uma maior exposição dos sítios ativos, facilitando assim o acesso do monômero à partícula do catalisador com, consequente aumento da taxa de polimerização. No entanto, caso a fragmentação não seja devidamente controlada pode ocasionar a formação de partículas muito pequenas (finos) e com morfologia irregular, podendo levar também a uma redução da taxa de polimerização. Este trabalho tem como objetivo estudar o fenômeno de fragmentação durante a etapa de pré-polimerização do catalisador Ziegler-Natta na unidade de produção de polietilenos da Braskem PE 2 BA. Foi possível determinar as características morfológicas e texturais do catalisador Ziegler-Natta não polimerizado e na forma pré-polimerizado, avaliar a eficiência catalítica na reação de polimerização do eteno, utilizando uma planta de bancada, além de estudar a estrutura do polímero final. Foram realizadas caracterizações das amostras por MEV, EDS, difração de raio laser e análise granulométrica. Os resultados destas análises apontaram para uma diferença significativa entre a amostra do catalisador B e as demais amostras. Esta diferença observada pode ser explicada pela morfologia irregular do catalisador B na sua forma reduzida, além da baixa porosidade da partícula na forma pré-polimerizada. Propriedades que são devidas a uma possível menor fragmentação do seu suporte, levando a um maior recobrimento da partícula do catalisador reduzido com polímero, sem ocorrer à quebra do seu suporte, contribuindo somente para o aumento do tamanho da partícula. O estudo desenvolvido permitiu o entendimento das alterações provocadas na morfologia da partícula do catalisador reduzido durante a pré-polimerização e o seu impacto durante reação de polimerização do eteno, além de avaliar as consequências na morfologia do polímero final.

Made available in DSpace on 2014-06-12T23:02:56Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo9257_1.pdf: 1343708 bytes, checksum: ca99450d2b84400468c5b975b161c84c (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2007 / Neste trabalho, cálculos de estrutura eletrônica foram utilizados para o estudo dos fatores espaciais e eletrônicos que governam a diastereoseletividade na interação de catalisadores de ródio com monoterpenos, em particular o β-pineno. A interação do catalisador com o substrato, bem como a reação de inserção do monoterpeno na ligação metal-hidreto foram analisadas utilizando como espécies catalíticas os catalisadores do tipo [HRh(CO)3] e [HRh(CO)2PMe3]. A teoria do funcioanal da densidade foi utilizada, empregando o funcional GGA-BP86. Este funcional foi escolhido após um estudo sistemático de uma reação modelo onde avaliamos as energias envolvidas na reação de inserção do etileno na ligação Rh-H do composto [Rh(CO)3(H)(C2H2)]. Através deste estudo sistemático vimos que, entre os funcionais de troca-correlação, os melhores resultados foram obtidos com os funcionais BP86, B3P86 e PBE que tiveram uma boa concordância com os cálculos CCSD(T)//CISD. Foi visto que os cálculos utilizando teoria de perturbação não funcionam para este tipo de sistema, mostrando uma flutuação muito grande na série perturbativa e apresentando resultados em completo desacordo com os resultados DFT, CISD e CCSD(T). Entretanto, os resultados MP2 e MP3 melhoram significativamente quando o procedimento de escalonamento das contribuições dos elétrons de mesmo spin e de spin contrários é utilizado. Os cálculos DFT relatados neste trabalho revelaram que a diastereoseletividade encontrada na hidroformilação do β-pineno usando o catalisador não-modificado é devido a uma combinação de dois fatores: (i) uma baixa energia de ativação no ataque pela face top que é a mais impedida estericamente, e (ii) a alta estabilidade do composto metal-alquil formado. A análise da natureza das interações metal-ligante nos revelou ainda que a coordenação pela face mais impedida da olfina gera um composto metal-alqueno que possui uma energia de interação mais forte. A substituição de um ligante CO por uma fosfina (PMe3) que é um ligante mais básico, não modifica apreciavelmente os resultados encontrados

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:56:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissJEF.pdf: 1826030 bytes, checksum: a3043074648b14bbec76bd05d3190200 (MD5) Previous issue date: 2005-03-04 / Universidade Federal de Sao Carlos / The minimization of the emissions of nitrogen oxides (NOx) in the atmosphere has been one of the great goals in the area of environmental protection. Among the possible processes to treat the NOx, the selective catalytic reduction of NO with hydrocarbons (SCR-HC) has presented important expectations. For this process, the metal/ZSM-5 type catalysts have appropriate levels of conversion in oxidative conditions. In this context, the aim of this work was to prepare Cu, Co and FeZSM-5 catalysts. The samples were characterized by XRD, DRS-UVVIS, FTIR, H2-TPR, SEM and tested in the reduction of NO to N2 with propane or methane in oxidative atmosphere in the presence or absence of water steam. The H2-TPR data showed that the cationic species present in the prepared Cu, Co and FeZSM-5 catalysts, after thermal activation, were mainly Cu2+ (Cuα 2+ e Cuβ 2+), Co2+ and Fe3+ cations located in charge compensation sites in the zeolite, respectively. From FTIR and DRS-UVVIS it was also possible identify oxide species, which were present in a lower content. In the reduction of NO to N2 in the absence of water steam, the CuZSM-5 catalysts showed higher levels of conversion of NO than those based in Co and Fe. However, the FeZSM-5 catalysts showed, in this condition, activity at lower temperatures. This behavior makes them potentially interesting to be applied for practical purposes. On the other hand, in the presence of water steam, it was verified a higher loss of activity of the CuZSM-5 catalyst, which was totally restored removing the water in the feed. For the Co and FeZSM-5 catalysts, the activity loss in the presence of water steam was partially recovered during time on stream. / A minimização das emissões de óxidos de nitrogênio (NOx) na atmosfera tem sido um dos grandes desafios da área de proteção ambiental. Dentre os processos para o tratamento dos NOx possíveis, a redução catalítica seletiva do NO com hidrocarbonetos (RCS-HC) vem apresentando excelentes perspectivas. Para este processo os catalisadores metal/zeólita ZSM-5 possuem adequados níveis de conversão em condições oxidantes. Dentro deste contexto, este trabalho teve como objetivo preparar catalisadores Cu, Co e FeZSM-5. As amostras foram caracterizadas por DRX, DRS-UVVIS, FTIR, RTP-H2, MEV e sua atividade verificada através da redução de NO a N2 com propano ou metano em atmosfera oxidante, na presença ou ausência de vapor de água. Os resultados de RTP-H2 mostraram que as espécies presentes nos catalisadores Cu, Co e FeZSM-5, após ativação térmica, foram principalmente os cátions Cu2+ (Cuα 2+ e Cuβ 2+), Co2+ e Fe3+ compensando carga na zeólita, respectivamente. A partir de FTIR e DRS-UVVIS foi possível, também, identificar espécies oxidas, as quais estavam presentes em teores menores. Na redução de NO a N2 na ausência de vapor de água os catalisadores CuZSM-5 apresentaram maiores conversões de NO que os contendo Fe ou Co. Entretanto, os catalisadores FeZSM-5 apresentaram, nessa condição, atividade em temperaturas menores, o que mostra uma vantagem para o seu uso prático. Na presença de vapor de água, verificou-se uma maior queda da atividade no catalisador CuZSM-5, somente recuperada com a retirada desse composto na alimentação, sendo que para os catalisadores CoZSM-5 e FeZSM-5 a perda de atividade foi parcialmente recuperada ao longo do tempo.

A reatividade dos complexos do tipo [RuCl2(PPh3)2(amina)], onde a amina = 3,5-dimetilpiperidina (complexo 1) ou piperidina (complexo 2), foi investigada na polimerização via metátese por abertura de anel (ROMP) de norborneno (NBE) e norbornadieno (NBD), na presença de etildiazoacetato (EDA), como fonte de carbeno, em CHCl3. O objetivo foi observar a combinação dos efeitos eletrônicos e estéricos da PPh3 com uma amina como ligantes ancilares na reatividade em ROMP. Os resultados com o complexo 1 foram comparados aos resultados obtidos com o complexo 2. Na ROMP de NBE, o complexo 1 proporcionou um rendimento de 70% de poliNBE (Mn = 8,3 &times; 104 g/mol; IPD = 2,03), enquanto o complexo 2 promoveu reação quantitativa (Mn = 1,2 x 105 g/mol; IPD = 1,90) com razões molares [NBE]/[Ru] = 5000 e [EDA]/[Ru] = 48 e 1,1 &micro;mol de Ru por 5 min a 25 &deg;C. Os poliNBEs apresentaram um &sigma;c = 0,38, determinado por RMN de 13C{1H} e uma Tg = 37 &deg;C, determinada através das análises de DSC e DMTA. Na ROMP de NBD com o complexo 1 obteve-se rendimento quantitativo, com IPD = 2,62 com razão molar [NBD]/[Ru] = 5000 por 20 min a 25 &deg;C, enquanto que a reação com o complexo 2 resultou em um rendimento de 55%, com IPD = 2,16 nas mesmas condições. Concluiu-se que a presença dos dois grupos metila no anel piperidina no complexo 1 proporcionou um aumento no período de indução para produzir a espécie metal carbeno, o que justifica os menores rendimentos na ROMP de NBE quando comparado com o complexo 2. No entanto, o maior sinergismo eletrônico amina&rarr;Ru&rarr;monômero contribuiu para uma melhor ativação de olefinas mais difíceis de serem polimerizadas como o NBD, como ocorre no caso com o complexo 1.<br />Poli[NBE]-co-[NBD] foram obtidos via ROMP com os complexos 1 e 2 como iniciadores. As reações de copolimerização foram realizadas utilizando uma quantidade fixa de NBE ([NBE]/[Ru] = 5000) com diferentes concentrações de NBD ([NBD]/[Ru] = 500, 1000, 1500 e 2000) em CHCl3, iniciadas com EDA à temperatura ambiente. A presença de NBD nas cadeias de poliNBE foi caracterizada por RMN de 1H e de 13C{1H} para todos os casos onde a quantidade de NBD foi variada, suportando a formação de poli[NBD]-co-[NBD]. Considerando que a microestrutura do poli[NBD]-co-[NBD] não foi influenciada pela quantidade de NBD nem pelo tipo de iniciador, os valores de Mn e de IPD foram otimizados quando se aumentou a concentração de NBD no meio reacional. O aumento da quantidade de NBD propiciou um aumento na densidade de entrecruzamento resultando em um aumento na Tg e no módulo de armazenamento (E\'). A análise morfológica da superfície dos polímeros por MEV mostrou uma estrutura altamente porosa para os poliNBEs sintetizados e indicou uma diminuição no tamanho desses poros para os poli[NBD]-co-[NBD] isolados, alcançando uma superfície totalmente lisa com a composição [NBE]5000[NBD]2000, para ambos os catalisadores. / The reactivity of the new complex [RuCl2(PPh3)2(3,5-Me2piperidine)], complex 1, was investigated for ring opening metathesis polymerization (ROMP) of norbornene (NBE) and norbornadiene (NBD) in the presence of ethyl diazoacetate (EDA) in CHCl3. The aim is to observe the combination of PPh3 and an amine as ancillary ligands in the reactivity for ROMP. Thus, the results with the complex 1 were compared to the results obtained when the amine is piperidine (complex 2). Reaction with the complex 1 provides 70% yield of isolated polyNBE (Mn = 8.3 &times; 104 g/mol; PDI = 2.03), whereas the complex 2 provides quantitative reaction (Mn = 1.2 &times; 105 g/mol; PDI = 1.90) with [NBE]/[Ru] = 5000, [EDA]/[Ru] = 48 and 1.1 &micro;mol of Ru for 5 min at 25 &deg;C. The resulting polymers showed a &sigma;c = 0,38, determined by 13C NMR, and Tg =37 &deg;C, determined by DSC and DMTA. For ROMP of NBD, the complex 1 showed quantitative yield with PDI = 2.62 when [NBD]/[Ru] = 5000 for 20 min at 25 &deg;C, whereas the reaction with the complex 2 reached 55% with PDI = 2.16 in the same conditions. It is concluded that the presence of the two methyl groups in the piperidine ring provides an increase in the induction period to produce the Ru-carbene species justifying better polyNBE results with the complex 2, and a greater amine&rarr;Ru&rarr;monomer synergism which contributed to the best activation of olefin with greater difficulty of being polymerized as NBD, as in the case with the complex 1.<br />Copolymers of NBE with NBD were obtained via ROMP with the complexes 1 and 2 as initiators. The copolymerizations reactions were performed using a fixed quantity of NBE ([NBE]/[Ru] = 5000) with different concentrations of NBD ([NBD]/[Ru] = 500, 1000, 1500 and 2000) in CHCl3, initiated with EDA at room temperature. The presence of NBD in the polyNBE chains was characterized by 1H and 13C NMR. Whereas the copolymer microstructure was influenced neither by the NBD quantity nor by the initiator type, the Mn and PDI values were improved when increasing the NBD quantity in the medium. When raising the NBD amount, DMA results indicated increased cross-linking with increasing Tg and E\' storage modulus, as well as the fact that SEM micrographs indicated decreased pore sizes in the porous isolated copolymers.

Manganês(III)porfirinas têm sido relatadas como eficientes catalisadores em reações de oxigenação de hidrocarbonetos por vários doadores de oxigênio. Numa primeira etapa, foram realizadas a síntese e caracterização das porfirinas base-livre, posterior introdução de grupo sulfonato na H2(MPTFPP), a fim de que esta pudesse ser utilizada em reações em meio heterogêneo, e inserção de metal nas porfirinas base-livre, obtendo-se os catalisadores cis-[Mn(BFPBPP)]Cl, trans-[Mn(BFPBPP)]Cl, [Mn(MSO3TFPP)]Cl e [Mn(TSO3PP)]Cl. Realizou-se a funcionalização da sílica gel contendo grupos trimetilamônio, que permitia sua ligação com metaloporfirinas contendo cargas negativas periféricas, com grupos imidazol, que permitem ligação com a metaloporfirina via ligação coordenativa, favorecendo o aumento da atividade catalítica destes sistemas. Os catalisadores [Mn(BFPBPP)]Cl, trans-[Mn(BFPBPP)]Cl, [Mn(MSO3TFPP)]Cl foram utilizados na epoxidação do (Z)-cicloocteno e na oxidação do cicloexano por PhIO em meio homogêneo. A Mn(III)porfirina aniônica apresentou rendimentos comparáveis a sistemas clássicos, acompanhados de uma melhor seletividade. Tais resultados, acompanhados da vantagem de que este sistema poderia ser utilizado em meio heterogêneo, levaram à sua escolha para prosseguimento dos estudos. [Mn(MSO3TFPP)]Cl e [Mn(TSO3PP)]Cl foram então utilizadas em meio homogêneo e imobilizadas nos suportes IPG, SiN+, SiN+(IPG) como catalisadores na reação de epoxidação do (Z)-cicloocteno. No caso do PhIO, para ambas o suporte exerceu um efeito positivo, alcançando-se 100% de ciclooctenóxido com os sistemas [Mn(MSO3PTFPP)]-IPG, [Mn(MSO3PTFPP)]-SiN(IPG) e [Mn(TSO3PP)]-SiN(IPG). A presença de substituintes pentafluorofenis na [Mn(MSO3TFPP)]Cl tornaram-na mais ativa na catálise de epoxidação do (Z)-cicloocteno por H2O2, o que levou a considerar o efeito dos substituintes eletronegativos no sentido de tornar o centro metal-oxo mais eletrofílico, aumentando sua reatividade. Além disso, um aumento na atividade catalítica dos catalisadores utilizados em sistema heterogêneo, aliado à presença de imidazol adicionado, evidenciam o efeito positivo do suporte e papel duplo do co-catalisador, atuando como catalisador ácido-base e ligante trans ao Mn(III). Tais resultados comparam-se aos obtidos para sistemas clássicos, mas com a vantagem dos catalisadores obtidos neste trabalho poderem ser recuperados ao final da reação, podendo ser reutilizados. / Manganese(III)porphyrins have been described as efficient catalysts in hidrocarbon oxygenation reactions by a variety of oxygen donors. In a first step, the free-base porphyrins synthesis and characterization were performed, with posterior introduction of a sulfonato group in H2(MPTFPP), in order to use its heterogeneous catalyst, and metal insertion, rendering cis-[Mn(BFPBPP)]Cl, trans-[Mn(BFPBPP)]Cl, [Mn(MSO3TFPP)]Cl and [Mn(TSO3PP)]Cl. The silica gel containing trimethylammonium groups was functionalized with imidazole groups. The first allowed the linkage of anionic metalloporphyrins containing peripherical negative charges and the latter allows its linkage to metalloporphyrins via coordinative binding. Homogeneous [Mn(BFPBPP)]Cl, trans-[Mn(BFPBPP)]Cl, [Mn(MSO3TFPP)]Cl were used in the (Z)-cyclooctene epoxydation and cicloexane oxidation by PhIO. The anionic Mn(III)porphyrin had presented yields comparable to classic systems with a better selectivity. Such results allied to the possibility of use in heterogeneous system led to its choice to posterior studies. Homogeneous and heterogeneous [Mn(MSO3TFPP)]Cl e [Mn(TSO3PP)]Cl immobilized on IPG, SiN+, SiN+(IPG) supports were then used as catalysts in the epoxydation reaction of (Z)-cyclooctene. When PhIO was used, the support had a positive effect for both catalysts, reaching 100% epoxycyclooctane in [Mn(MSO3PTFPP)]-IPG, [Mn(MSO3PTFPP)]-SiN(IPG) e [Mn(TSO3PP)]-SiN(IPG). Because of bearing pentafluorophenyl groups, [Mn(MSO3TFPP)]Cl was more active in epoxydation reaction of (Z)-cyclooctene catalysis by H2O2, which led considering the effect of electronegative groups leading to a metal-oxo species more eletrophylic, increasing its reactivity. A rise in the catalytic activity of heterogeneous catalysts allied to imidazole addition show the positive effect of the support and the two-fold hole of the co-catalyst, acting as acid-base catalyst and trans ligand to Mn(III). Such results are comparable to that obtained for classical system with the advantage that the catalysts obtained in this work allow its recuperation and reuse.

FundaÃÃo Cearense de Apoio ao Desenvolvimento Cientifico e TecnolÃgico / Sete novos precursores de a-aminoÃcidos foram preparados atravÃs da reaÃÃo de alquilaÃÃo do acetoamidocianoacetato de etila 112 utilizando bromo-hexano, cloreto de benzila, brometo de alila, 9-(clorometil)-antraceno, brometo de 3-nitrobenzila, brometo de 4-nitrobenzila, brometo de 4- metoxibenzila e brometo de 2-metilnaftaleno como agentes alquilantes via CatÃlise de TransferÃncia de Fase (CTF). Tais reaÃÃes foram realizadas a 70oC, utilizando cloreto de benziltributilamÃnio como catalisador. ApÃs 5h de reaÃÃo, foram obtidos os compostos 113a-h com rendimentos que variaram de moderados a bons (24-74%), (Esquema I). A reaÃÃo de alquilaÃÃo do acetoamidocianoacetato de etila 112 com cloreto de benzila foi realizada utilizando os seguintes catalisadores quirais: Brometo de N-benzilmetilefedrÃnio (31a), Cloreto de (8R,9S)-N-9-metilantracenilcinchonidÃnio (34b), Cloreto de (8S,9R)-N-9-metilantracenilquinÃnio (34a), Cloreto de (8R,9S)-N-benzilmetilcinchonidÃnio (32b), Brometo de N-(benzilmetil)-O-alil-efedrÃnio (31g), Cloreto de (8S,9R)-NbenzilmetilcinchonÃnio (33b), Brometo de N-(9-metilantracenil)-O-alilcinchonidÃnio (34e) e Cloreto de (8S,9R)-N-9-metilantracenilcinchonÃnio (34d). NÃo foi observada induÃÃo assimÃtrica para as reaÃÃes utilizando os catalisadores supracitados na produÃÃo do precursor de a-aminoÃcido 113b. Ainda que nÃo tenha ocorrido induÃÃo assimÃtrica, bons rendimentos (83%) foram obtidos com os catalisadores 34e e 34d. Com base nos resultados obtidos a partir do programa de modelagem molecular Gaussian 03 foi possÃvel propor um modelo de aproximaÃÃo enolato-catalisador que justifica a falta de induÃÃo assimÃtrica observada com a utilizaÃÃo dos catalisadores quirais testados.a-aminoÃcidos 114 foram obtidos a partir dos precursores 113 atravÃs de hidrÃlise Ãcida, em rendimentos que variaram de moderados a bons (68-93%), (Esquema II). / Seven novel a-aminoacids precursors were prepared by the alkylation reaction of ethyl acetamidocyanoacetate 112 using bromohexane, benzyl chloride, allyl bromide, 9-(chloro-methyl)antracene, 3-nitrobenzyl bromide, 4-nitrobenzyl bromide, 4-metoxibenzyl bromide and 2-methyl-naphtyl bromide as alkylating agents via Phase Transfer Catalysis (PTC). These reaction were performed at 70oC using benzyltributyl ammonium chloride as catalyst. After 5h, compounds 113a-h were obtained in moderated to good yields (24-74%), Scheme I. The alkylation reaction of ethyl acetamidocyanoacetate 112 with benzyl chloride was carried out using chiral catalysts phase transfer as: Nbenzylmethylephedrinium bromide (31a), (8R,9S)-N-9-methylantracenylcinchonidinium chloride (34b), (8S,9R)-N-9-methylantracenylquininium chloride (34a), (8R,9S)-Nbenzylmethylcinchonidinium chloride (32b), N-(benzilmethyl)-O-allylephedrinium bromide (31g), (8S,9R)-N-benzylmethylcinchoninium chloride (33b), N-(9-methylantracenyl)-O-allyl-cinchonidinium bromide (34e) and (8R,9S)-N-9-methylantracenylcinchoninium chloride (34d). No asymmetric induction was observed using the aforementioned catalysts for the production of a-aminoacid optically active precursor 113b. Although no asymmetric induction was observed, good yields (83%) were obtained with catalysts 34e and 34d.Based on the data obtained from molecular modeling program Gaussian 03, it was possible to propose a model for the enolate-catalyst pair, that is in accordance with the lack of asymmetric induction for the reactions performed in the presence of the chiral catalysts. a-aminoacids 114 were obtained from precursors 113 by acid hydrolysis with moderate to good yields (68-93%), (Scheme II).

A reatividade dos complexos do tipo [RuCl2(PPh3)2(amina)], onde a amina = 3,5-dimetilpiperidina (complexo 1) ou piperidina (complexo 2), foi investigada na polimerização via metátese por abertura de anel (ROMP) de norborneno (NBE) e norbornadieno (NBD), na presença de etildiazoacetato (EDA), como fonte de carbeno, em CHCl3. O objetivo foi observar a combinação dos efeitos eletrônicos e estéricos da PPh3 com uma amina como ligantes ancilares na reatividade em ROMP. Os resultados com o complexo 1 foram comparados aos resultados obtidos com o complexo 2. Na ROMP de NBE, o complexo 1 proporcionou um rendimento de 70% de poliNBE (Mn = 8,3 &times; 104 g/mol; IPD = 2,03), enquanto o complexo 2 promoveu reação quantitativa (Mn = 1,2 x 105 g/mol; IPD = 1,90) com razões molares [NBE]/[Ru] = 5000 e [EDA]/[Ru] = 48 e 1,1 &micro;mol de Ru por 5 min a 25 &deg;C. Os poliNBEs apresentaram um &sigma;c = 0,38, determinado por RMN de 13C{1H} e uma Tg = 37 &deg;C, determinada através das análises de DSC e DMTA. Na ROMP de NBD com o complexo 1 obteve-se rendimento quantitativo, com IPD = 2,62 com razão molar [NBD]/[Ru] = 5000 por 20 min a 25 &deg;C, enquanto que a reação com o complexo 2 resultou em um rendimento de 55%, com IPD = 2,16 nas mesmas condições. Concluiu-se que a presença dos dois grupos metila no anel piperidina no complexo 1 proporcionou um aumento no período de indução para produzir a espécie metal carbeno, o que justifica os menores rendimentos na ROMP de NBE quando comparado com o complexo 2. No entanto, o maior sinergismo eletrônico amina&rarr;Ru&rarr;monômero contribuiu para uma melhor ativação de olefinas mais difíceis de serem polimerizadas como o NBD, como ocorre no caso com o complexo 1.<br />Poli[NBE]-co-[NBD] foram obtidos via ROMP com os complexos 1 e 2 como iniciadores. As reações de copolimerização foram realizadas utilizando uma quantidade fixa de NBE ([NBE]/[Ru] = 5000) com diferentes concentrações de NBD ([NBD]/[Ru] = 500, 1000, 1500 e 2000) em CHCl3, iniciadas com EDA à temperatura ambiente. A presença de NBD nas cadeias de poliNBE foi caracterizada por RMN de 1H e de 13C{1H} para todos os casos onde a quantidade de NBD foi variada, suportando a formação de poli[NBD]-co-[NBD]. Considerando que a microestrutura do poli[NBD]-co-[NBD] não foi influenciada pela quantidade de NBD nem pelo tipo de iniciador, os valores de Mn e de IPD foram otimizados quando se aumentou a concentração de NBD no meio reacional. O aumento da quantidade de NBD propiciou um aumento na densidade de entrecruzamento resultando em um aumento na Tg e no módulo de armazenamento (E\'). A análise morfológica da superfície dos polímeros por MEV mostrou uma estrutura altamente porosa para os poliNBEs sintetizados e indicou uma diminuição no tamanho desses poros para os poli[NBD]-co-[NBD] isolados, alcançando uma superfície totalmente lisa com a composição [NBE]5000[NBD]2000, para ambos os catalisadores. / The reactivity of the new complex [RuCl2(PPh3)2(3,5-Me2piperidine)], complex 1, was investigated for ring opening metathesis polymerization (ROMP) of norbornene (NBE) and norbornadiene (NBD) in the presence of ethyl diazoacetate (EDA) in CHCl3. The aim is to observe the combination of PPh3 and an amine as ancillary ligands in the reactivity for ROMP. Thus, the results with the complex 1 were compared to the results obtained when the amine is piperidine (complex 2). Reaction with the complex 1 provides 70% yield of isolated polyNBE (Mn = 8.3 &times; 104 g/mol; PDI = 2.03), whereas the complex 2 provides quantitative reaction (Mn = 1.2 &times; 105 g/mol; PDI = 1.90) with [NBE]/[Ru] = 5000, [EDA]/[Ru] = 48 and 1.1 &micro;mol of Ru for 5 min at 25 &deg;C. The resulting polymers showed a &sigma;c = 0,38, determined by 13C NMR, and Tg =37 &deg;C, determined by DSC and DMTA. For ROMP of NBD, the complex 1 showed quantitative yield with PDI = 2.62 when [NBD]/[Ru] = 5000 for 20 min at 25 &deg;C, whereas the reaction with the complex 2 reached 55% with PDI = 2.16 in the same conditions. It is concluded that the presence of the two methyl groups in the piperidine ring provides an increase in the induction period to produce the Ru-carbene species justifying better polyNBE results with the complex 2, and a greater amine&rarr;Ru&rarr;monomer synergism which contributed to the best activation of olefin with greater difficulty of being polymerized as NBD, as in the case with the complex 1.<br />Copolymers of NBE with NBD were obtained via ROMP with the complexes 1 and 2 as initiators. The copolymerizations reactions were performed using a fixed quantity of NBE ([NBE]/[Ru] = 5000) with different concentrations of NBD ([NBD]/[Ru] = 500, 1000, 1500 and 2000) in CHCl3, initiated with EDA at room temperature. The presence of NBD in the polyNBE chains was characterized by 1H and 13C NMR. Whereas the copolymer microstructure was influenced neither by the NBD quantity nor by the initiator type, the Mn and PDI values were improved when increasing the NBD quantity in the medium. When raising the NBD amount, DMA results indicated increased cross-linking with increasing Tg and E\' storage modulus, as well as the fact that SEM micrographs indicated decreased pore sizes in the porous isolated copolymers.

Tese de mestrado integrado. Engenharia Química. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2010