L’électrosynthèse microbienne est une technologie innovante qui permet de convertir le dioxyde de carbone en molécules organiques en utilisant une cathode comme source d’électrons de la réduction microbienne du CO2. Le procédé «Biorare» propose de coupler l’électrosynthèse microbienne avec l’oxydation de déchets à l’anode afin d’augmenter le rendement énergétique du procédé. Il devient ainsi possible de traiter un effluent à l’anode et de valoriser du CO2 à la cathode. La thèse a eu pour objectif d’améliorer les performances de la bioanode et de la biocathode séparément, afin de réaliser in fine un prototype de procédé «Biorare» à l’échelle du laboratoire. Parmi plusieurs types de déchets testés, les boues biologiques se sont avérées bien adaptées pour une utilisation à l’anode en assurant des densités de courant jusqu’à 10 A/m2. Toutefois, ces performances étant peu reproductibles, nous avons choisi d’exploiter des biodéchets, dont le gisement représente plus de 22 millions de tonnes en France et la valorisation est aujourd’hui obligatoire. Leur utilisation brute n’a pas permis de dépasser 1 A/m2 mais une méthode innovante de formation des bioanodes a permis d’augmenter les densités de courant jusqu’à 7 A/m2, de façon reproductible et dans des conditions extrapolables. Les travaux sur les biocathodes ont révélé que l’hydrogène est un intermédiaire réactionnel clé pour le transfert d’électrons de la cathode vers les microorganismes qui réduisent le CO2. Cela a conduit à découpler le procédé initial en deux étapes : l’hydrogène est produit dans une cellule d’électrolyse microbienne qui oxyde les biodéchets et, en aval, un bioréacteur gaz-liquide utilise l’hydrogène pour convertir le CO2 en acétate, éthanol, formiate, ou butyrate, suivant les systèmes microbiens. Cette stratégie permet d’augmenter les performances d’un facteur 24 avec une vitesse de production d’acétate de 376 mg/L/j et des concentrations jusqu’à 11 g/L. / Microbial electrosynthesis is an innovative technology to produce organic molecules from CO2, using a cathode as electron source for the microbial reduction of CO2. The Biorare process intends to associate the microbial electrosynthesis with the oxidation of organic wastes at the anode, in order to increase the energetic yield of the process. The system allows thus both the treatment of polluted effluents at the anode and CO2 valorization to organic molecules at the cathode. The purpose of the PhD work was to improve the bioanode and biocathode performance separately, to finally design a Biorare prototype at laboratory scale. Among the various wastes tested, biological sludge was a good substrate, which led to current densities up to 10 A/m2. However, the performance was not reproducible and it was decided to use food wastes, which constitute an abundant resource of 22 million tons in France that must be valorized. The use of raw food waste did not allow exceeding 1 A/m2, but a new method for bioanode formation improved the current density up to 7 A/m2 in a reproducible and close-to-industrial way. The study on biocathodes revealed hydrogen as a key intermediate in electron transfer from the cathode to the microbial cells that reduce CO2. This led to dissociate the initial process into two steps: hydrogen is produced in a microbial electrolysis cell that oxidizes food wastes and, downstream, a gas-liquid bioreactor uses hydrogen to convert CO2 to acetate, ethanol, formate or butyrate, depending on the microbial system. This strategy allowed increasing the performance by a factor 24 with a maximal acetate production rate of 376 mg/L/j and concentrations up to 11 g/L.