No description available.

Das Thema dieser Arbeit ist die Sensitivitätserhöhung der Kernspinmagnetresonanzspektroskopie (NMR-Spektroskopie) für die Anwendung an biologischen Systemen durch dynamische Kernspinpolarisation (DNP). Dementsprechend wurden die experimentellen Bedingungen möglichst ähnlich zu einer physiologischen Umgebung in Lösung gewählt. Unter diesen Voraussetzungen ist der Overhauser-Effekt der zentrale Mechanismus für DNP. Dieser ist von der relativen Diffusion zwischen den Kernspins des Zielmoleküls und dem polarisierenden Molekül, welchesein ungepaartes Elektron aufweist, abhängig. Als experimenteller Ansatz für diese Arbeit wurde ein Shuttle-DNP-Spektrometer mit Proben im flüssigen Zustand ausgewählt. Hierbei wurden die Kernspins bei einem Magnetfeld von 0,34 T polarisiert und für eine hoch auflösende NMR-Detektion in ein Magnetfeld von 14,09 T transferiert. Mehrere technische Anpassungen, welche zu einer Erhöhung der Stabilität und Reproduzierbarkeit der Messungen führten, wurden sukzessiv implementiert. Für die Signale der Protonen von L-Tryptophan wurde im Hochfeld eine DNP-Verstärkung εhf von bis zu -2,4 (H^η2) gemessen. Darauf aufbauend wurde ein allgemeiner Verstärkungsfaktor εglobal eingeführt. Dieser beinhaltete sowohl die Vorteile des Shuttle-DNP-Spektrometers, wie beispielsweise die schnellere Aufnahmerate der DNP-Experimente als auch die Nachteile, wie etwa die Linienverbreiterung der Signale durch die Gegenwart des polarisierenden Radikals. Anschließend wurde dieser Faktor schrittweise auf eindimensionale Messungen angewandt und an diese angepasst. Hierfür wurden die Aufbaurate der Polarisation und die Aufnahmezeit der Messungen mit DNP und Boltzmann-Polarisation optimiert, um das maximale Signal-zu-Rauschen-Verhältnis pro Messzeit zu erhalten. Diese Parameter basieren auf T1 bzw. T2∗. Das Ergebnis dieser Schritte war ein angewandter, allgemeiner Verstärkungsfaktor εapp von -4.0 für Hδ1 von L-Tryptophan. Des Weiteren wurden die Kernspineigenschaften von Protonen für DNP, wie z.B.die Relaxationsraten, gemessen und miteinander verglichen. Der daraus abgeleitete Kopplungsfaktor implizierte, dass die intermolekulare, dipolare Wechselwirkung zwischen den Kernspins des Zielmoleküls und dem Elektron des polarisierenden Radikals von der räumlichen Zugänglichkeit der Kernspins beeinflusst wurde. Zudem wurde gezeigt, dass diese Wechselwirkung am besten durch ein Model basierend auf translatorischer Diffusion beschrieben werden konnte. Mit diesem wurde der Abstand der dichtesten Annährung zwischen den Kernspins und dem ungepaartem Elektron bestimmt. Diese Abstände reichen entsprechend der Zugänglichkeit des jeweiligen Protons von 3 bis 5 Å. Darauf aufbauend wurden die DNP-Verstärkungen für Kohlenstoff gemessen. Für deuteriertes L-Tryptophan-d8,15N2,13C11 wurden Verstärkungen zwischen -0,3 und -2,5 erzielt. Durch weitere Berechnungen wurde gezeigt, dass diese Verstärkungen mit den zuvor berechneten Abständen der dichtesten Annäherung der Protonen übereinstimmten und dadurch den Ansatz des Models der translatorischen Diffusion untermauerten. In weiteren Messungen an protoniertem L-Tryptophan-15N2,13C11 wurde der Drei-Spin-Effekt erstmalig bei einem gelösten Molekül beobachtet. Dieser Effekt basierte auf der dipolaren Wechselwirkung zwischen den Spins der Protonen, Kohlenstoffkerne und Radikal-Elektronen. Er verursachte positive Signalverstärkungen von bis zu 2,3 für alle Kohlenstoffe außer dem Carbonyl-Kohlenstoff, welcher eine Signalverstärkung von -2,5 aufwies. Diese Ergebnisse waren in Übereinstimmung mit einem erweiterten Kopplungsfaktor, der die intramolekulare Wechselwirkung zwischen Kohlenstoff und Proton neben der zwischen Kohlenstoff und Elektron berücksichtigte. In einem abschließenden Schritt wurden DNP-Experimente an einem Protein (Ubiquitin-U-15N,U-13C) durchgeführt. Zu diesem Zweck wurden zweidimensionale Shuttle-DNP-1H-13C-HSQC-Spektren aufgenommen. Zum ersten Mal konnte ein DNP-Transfer zu der Oberfläche eines Proteins in Lösung nachgewiesen werden.

No description available.

No description available.

No description available.

In der Stromversorgung vollzieht sich seit etwa zwanzig Jahren ein grundlegender Wandel von konventioneller Stromerzeugung durch hauptsächlich Kohle- und Atomkraftwerke hin zu erneuerbaren Stromerzeugung durch hauptsächlich Windkraft- und Solaranlagen. Die Hauptunterschiede zwischen diesen beiden Formen der Erzeugung liegt in der geringeren Leistung, die eneuerbare Erzeuger typischerweise gegenüuber konventionellen Erzeugern produzieren und in dem vermehrten Auftreten von Fluktuationen in deren Leistungserzeugung. Aufgrund dieser fundamentalen Unterschiede zwischen diesen beiden Formen der Stromerzeugung stellt dieser Wandel das stabile Funktionieren des Stromnetzes vor grosse Herausforderungen. In dieser Arbeit werden anhand eines einfachen Modells für Stromnetze verschiedene Fragestellungen die Stabilität des Stromnetzes betreffend untersucht. Im ersten Teil der Arbeit wird das Modell im Detail vorgestellt. Anschliessend wird das Modell für das einfachst möglichste Stromnetz untersucht, hier bestehend aus einem Erzeuger und einem Verbraucher. In diesem einfachen Fall lassen sich die mathematischen Gleichungen des Modells analytisch lösen, was Einsichten in die Eigenschaften des Modells erlaubt. Diese Eigenschaften sind auch bei grösseren Netzen vorzufinden. Es wird gezeigt, dass das Modell die wichtigsten Eigenschaften des realen Netzes erfasst, an erster Stelle dass die Entwicklung der Dynamik des Stromnetzes sowohl hin zu einem stabilen Zustand, als auch zu einem instabilen Zustand hin möglich ist, abhängig von dem aktuellen Zustand des Netzes. Im zweiten Teil der Arbeit wird das Phänomen der Dezentralisierung untersucht. Da Erzeuger, die auf erneuerbaren Energieträgern basieren, typischerweise weniger Leistung produzieren koennen als konventionelle Kraftwerke, müssen, um einzelne konventionelle Kraftwerke zu ersetzen, mehrere erneuerbare Erzeuger neu an das bestehende Stromnetz angeschlossen werden. Dies führt zu der sogenannten Dezentralisierung, womit gemeint ist, dass die neu angeschlossen Kraftwerke oftmals weit von der Masse der Verbraucher, zum Beispiel grosse Städte, entfernt sind. Dies hat verschiedene Konsequenzen auf die Stabilität des Stromnetzes, welche in diesem Kapitel im Einzelnen untersucht werden. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die Robustheit des Netzes gegen grosse Störungen fuer dezentrale Netze geringer ist als für zentrale, während die strukturelle Stabilität gegen einzelne Leitungsausfälle zunimmt. Im letzten Teil der Arbeit wird die strukturelle Stablität des Stromnetzes genauer untersucht. Es werden neuartige Verfahren entwickelt, um Vorhersagen zu können, welche Leitungen, falls sie ausfallen sollten, einen systemweiten Stromausfall nach sich ziehen und welche nicht. Es wird gezeigt, dass die Leistung, die eine Leitung transportiert, kein ausreichendes Kriterium ist, um präzise Vorhersagen für das Verhalten des gesamten Netzes im Falle des Ausfalls einer Leitung zu treffen. Abschliessend werden im Detail neue Kriterien entwickelt, die sich für Vorhersagen als geeignet herausstellen.

No description available.

No description available.

No description available.

No description available.