A estabilização de suspensões de alumina é essencial para a fabricação de vários produtos, especialmente na indústria cerâmica e com o controle das propriedades que se pode atingir usando polímeros como agentes estabilizantes. Na busca de processos industriais que preservem o meio ambiente, polímeros sintéticos podem ser substituídos por biopolímeros, com a vantagem adicional de encontrar usos nobres para rejeitos, como quitina, da qual se obtêm a quitosana e ligninas. Nesta tese, os derivados carboximetilados de celulose, a carboximetilcelulose (CMC) e quitosana, a carboximetilquitosana (CMQ) foram preparados e caracterizados por Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear de Próton (1HRMN), Espectroscopia na Região do Infravermelho (FTIR), Termogravimetria (TG), Calorimetria Diferencial Exploratória (DSC), Difração de raios X, Cromatografia de Exclusão por Tamanho (SEC). O derivado obtido da lignina, a carboximetil-lignina, (CML) foi caracterizado por Espectroscopia na Região do Infravermelho (FTIR), Termogravimetria (TG), Calorimetria Diferencial Exploratória (DSC). Os três derivados obtidos foram usados como agentes estabilizantes para suspensões aquosas de alumina. A reação de carboximetilação ocorreu em meio heterogêneo, gerando derivados solúveis em água. O grau de substituição (GS) para as carboximetilceluloses foi determinado por 1HRMN, obtendo-se valores de 0,7; 1,3 e 1,8 para as três amostras analisadas nesse trabalho. Para as carboximetilquitosanas, o GS foi determinado por FTIR e análise elementar sendo obtidos valores de 0,6 e 0,8 para duas amostras de CMQ. O valor de GS de 0,5 para carboximetil-lignina foi obtido por titulação potenciomêtrica. Os derivados CMC, CMQ e CML permitiram a estabilização de suspensões de alumina, como demonstrado em medidas de tamanho de partículas, potencial zeta e viscosidade. De relevância especial foi a estabilização em altos valores de pHs, incluindo o ponto de carga zero, pcz, no qual a atração entre as partículas de alumina, de cargas opostas, é máxima, levando a aglomeração de partículas em suspensões sem agentes de estabilização. A distribuição de tamanhos de partícula também foi afetada positivamente com a incorporação dos derivados. De maneira geral, os resultados com os derivados foram promissores em termos de potencial zeta e tamanho de partícula no pcz da alumina, o intervalo de interesse deste trabalho. O destaque é para o derivado de celulose, a CMC GS 1,3 que obteve a melhor performance dentre todos do derivados levando aos menores valores de viscosidade para a suspensão, salientando que esta foi preparada com alto teor de sólidos, nas mesmas condições de suspensões utilizadas em processamentos cerâmicos,. Foi importante também a estabilização ao longo do tempo das suspensões contendo CMC, CMQ e CML, pois o tamanho médio de partícula permaneceu invariável por períodos de até 2 horas, tempo suficiente para processos de moldagem de cerâmicos como extrusão, injeção, tap-casting. O uso de derivados carboximetilados de lignina, quitosana e celulose, como agentes estabilizantes de suspensões de alumina, abre caminho para novas aplicações de produtos obtidos a partir de fontes naturais e renováveis, em substituição aos tradicionalmente usados, oriundos de fontes fósseis. / The stabilization of alumina suspensions is crucial for the fabrication of various products, especially in the ceramic industry, with fine control of materials properties being reached using polymers as stabilizing agents. In this context, in the search for environmentally-friendly industrial processes, synthetic polymers may be replaced with biopolymers, with the added advantage of providing noble uses for waste materials such as those deriving from lignins and chitosans. In this thesis, carboxymethylated cellulose (CMC) and chitosan (CMQ) were prepared and characterized with proton nuclear magnetic resonance (1HNMR), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), thermogravimetry (TG), differential scanning calorimetry (DSC), X-ray diffraction and size exclusion chromatography (SEC). Carboxymethylated lignin (CML) was characterized with Fourier Transform infrared (FTIR) spectroscopy, thermogravimetry (TG) and DSC. These three derivatives were used as stabilizing agents in aqueous solutions of alumina. The carboxymethylation reaction was carried out in a heterogeneous medium yielding water-soluble derivatives. GS values of 0.7, 1.3 and 1.8 for CMC were obtained with 1HNMR measurements, while values of 0.6 and 0.8 for CMQ were determined using FTIR and elemental analysis. For CML, GS = 0.5 was found using potentiometric titration. The success of the carboxymethylation was confirmed via 1HNMR measurements. The effectiveness of the derivatives CMC, CMQ and CML as stabilizing agents was proven by measuring the size distribution of particles, viscosity and zeta potential of alumina suspensions. Of particular relevance was the stabilization at high pHs, including the point of zero charge (pcz) for which attraction between oppositely charged particles is maximum, where alumina particles normally agglomerate in the absence of stabilizing agents. The particle size distributions were also affected positively by incorporation of the derivatives. Overall, the data presented indicated that CML was responsible for optimized results for the zeta potential and mean particle size at the pzc of alumina suspensions. The CMC with GS = 1.3 exhibited the best performance with the lowest viscosity values at the pcz, even in dispersions with high contents of solid materials which are the conditions prevailing in ceramic processes. Also worth mentioning was the stability over time of the alumina suspensions incorporating CMQ, CML and CMC, with the average particle size remaining the same for 1-2 hours, which is a sufficient period of time for ceramic molding processes such as extrusion, injection and tap-casting. The use of carboxymethylated derivatives of lignin, chitosan and cellulose as stabilizing agents opens the way for the development of new products from natural and renewable sources, to replace those materials traditionally used which are obtained from fossil sources.

A estabilização de suspensões de alumina é essencial para a fabricação de vários produtos, especialmente na indústria cerâmica e com o controle das propriedades que se pode atingir usando polímeros como agentes estabilizantes. Na busca de processos industriais que preservem o meio ambiente, polímeros sintéticos podem ser substituídos por biopolímeros, com a vantagem adicional de encontrar usos nobres para rejeitos, como quitina, da qual se obtêm a quitosana e ligninas. Nesta tese, os derivados carboximetilados de celulose, a carboximetilcelulose (CMC) e quitosana, a carboximetilquitosana (CMQ) foram preparados e caracterizados por Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear de Próton (1HRMN), Espectroscopia na Região do Infravermelho (FTIR), Termogravimetria (TG), Calorimetria Diferencial Exploratória (DSC), Difração de raios X, Cromatografia de Exclusão por Tamanho (SEC). O derivado obtido da lignina, a carboximetil-lignina, (CML) foi caracterizado por Espectroscopia na Região do Infravermelho (FTIR), Termogravimetria (TG), Calorimetria Diferencial Exploratória (DSC). Os três derivados obtidos foram usados como agentes estabilizantes para suspensões aquosas de alumina. A reação de carboximetilação ocorreu em meio heterogêneo, gerando derivados solúveis em água. O grau de substituição (GS) para as carboximetilceluloses foi determinado por 1HRMN, obtendo-se valores de 0,7; 1,3 e 1,8 para as três amostras analisadas nesse trabalho. Para as carboximetilquitosanas, o GS foi determinado por FTIR e análise elementar sendo obtidos valores de 0,6 e 0,8 para duas amostras de CMQ. O valor de GS de 0,5 para carboximetil-lignina foi obtido por titulação potenciomêtrica. Os derivados CMC, CMQ e CML permitiram a estabilização de suspensões de alumina, como demonstrado em medidas de tamanho de partículas, potencial zeta e viscosidade. De relevância especial foi a estabilização em altos valores de pHs, incluindo o ponto de carga zero, pcz, no qual a atração entre as partículas de alumina, de cargas opostas, é máxima, levando a aglomeração de partículas em suspensões sem agentes de estabilização. A distribuição de tamanhos de partícula também foi afetada positivamente com a incorporação dos derivados. De maneira geral, os resultados com os derivados foram promissores em termos de potencial zeta e tamanho de partícula no pcz da alumina, o intervalo de interesse deste trabalho. O destaque é para o derivado de celulose, a CMC GS 1,3 que obteve a melhor performance dentre todos do derivados levando aos menores valores de viscosidade para a suspensão, salientando que esta foi preparada com alto teor de sólidos, nas mesmas condições de suspensões utilizadas em processamentos cerâmicos,. Foi importante também a estabilização ao longo do tempo das suspensões contendo CMC, CMQ e CML, pois o tamanho médio de partícula permaneceu invariável por períodos de até 2 horas, tempo suficiente para processos de moldagem de cerâmicos como extrusão, injeção, tap-casting. O uso de derivados carboximetilados de lignina, quitosana e celulose, como agentes estabilizantes de suspensões de alumina, abre caminho para novas aplicações de produtos obtidos a partir de fontes naturais e renováveis, em substituição aos tradicionalmente usados, oriundos de fontes fósseis. / The stabilization of alumina suspensions is crucial for the fabrication of various products, especially in the ceramic industry, with fine control of materials properties being reached using polymers as stabilizing agents. In this context, in the search for environmentally-friendly industrial processes, synthetic polymers may be replaced with biopolymers, with the added advantage of providing noble uses for waste materials such as those deriving from lignins and chitosans. In this thesis, carboxymethylated cellulose (CMC) and chitosan (CMQ) were prepared and characterized with proton nuclear magnetic resonance (1HNMR), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), thermogravimetry (TG), differential scanning calorimetry (DSC), X-ray diffraction and size exclusion chromatography (SEC). Carboxymethylated lignin (CML) was characterized with Fourier Transform infrared (FTIR) spectroscopy, thermogravimetry (TG) and DSC. These three derivatives were used as stabilizing agents in aqueous solutions of alumina. The carboxymethylation reaction was carried out in a heterogeneous medium yielding water-soluble derivatives. GS values of 0.7, 1.3 and 1.8 for CMC were obtained with 1HNMR measurements, while values of 0.6 and 0.8 for CMQ were determined using FTIR and elemental analysis. For CML, GS = 0.5 was found using potentiometric titration. The success of the carboxymethylation was confirmed via 1HNMR measurements. The effectiveness of the derivatives CMC, CMQ and CML as stabilizing agents was proven by measuring the size distribution of particles, viscosity and zeta potential of alumina suspensions. Of particular relevance was the stabilization at high pHs, including the point of zero charge (pcz) for which attraction between oppositely charged particles is maximum, where alumina particles normally agglomerate in the absence of stabilizing agents. The particle size distributions were also affected positively by incorporation of the derivatives. Overall, the data presented indicated that CML was responsible for optimized results for the zeta potential and mean particle size at the pzc of alumina suspensions. The CMC with GS = 1.3 exhibited the best performance with the lowest viscosity values at the pcz, even in dispersions with high contents of solid materials which are the conditions prevailing in ceramic processes. Also worth mentioning was the stability over time of the alumina suspensions incorporating CMQ, CML and CMC, with the average particle size remaining the same for 1-2 hours, which is a sufficient period of time for ceramic molding processes such as extrusion, injection and tap-casting. The use of carboxymethylated derivatives of lignin, chitosan and cellulose as stabilizing agents opens the way for the development of new products from natural and renewable sources, to replace those materials traditionally used which are obtained from fossil sources.

A hidrólise enzimática de celulose representa, em relação à hidrólise ácida, uma alternativa limpa para produção de etanol. No entanto, existem duas dificuldades: o alto custo das enzimas e recalcitrância das regiões cristalinas da celulose. Para o primeiro problema, propomos a imobilização de celulase, um complexo enzimático que sinergicamente promove a degradação da celulose em glicose e celobiose, sobre wafers de silício. Apesar da atividade enzimática de celulase adsorvida ser em geral menor que a de celulase livre, a imobilização de celulases provou ser vantajosa, pois permite até seis reusos, mantendo um nível de atividade apenas 20% inferior ao original. Quanto à questão da recalcitrância das regiões cristalinas da celulose, utilizamos diferentes pré-tratamentos de celulose, a fim de reduzir a sua cristalinidade e o seu grau de polimerização, além de também modificar a estrutura supramolecular da celulose e a quantidade de poros que esta apresenta, avaliando todos estes parâmetros quantitativamente frente à atividade enzimática livre e imobilizada. A sacarificação enzimática de celulase livre e imobilizada foi determinada na hidrólise de celulose microcristalina (Avicel), e dois tipos de celulose nativa, algodão e eucalipto. Avicel foi pré-tratada a partir da (i) dissolução e degradação em ácido fosfórico, (ii) dissolução em acetato de 1-etil-3-metil-imidazólio (EMIMAc), e (iii) da hidrólise por endoglucanases adsorvidas, uma enzima do complexo enzimático celulase. Celulose de eucalipto e algodão foram mercerizadas a fim de se retirar contaminantes. A hidrólise com celulase livre levou a taxas de conversão de celulose à glicose que não apresentaram correlação com o índice de cristalinidade, nem com o grau de polimerização, mas apresentaram correlação direta com a capacidade de absorção de água, também chamada de constante de capilaridade. As taxas de conversão obtidas na presença de celulase adsorvida apresentaram correlação inversa com a constante de capilaridade, evidenciando que o mecanismo de hidrólise neste caso é fortemente dependente da camada de hidratação da celulose. / Enzymatic hydrolysis of cellulose represents, in relation to acid hydrolysis, a clean alternative for production of ethanol. However, there are two difficulties: the high cost of enzymes and the recalcitrance of the crystalline regions of cellulose. For the first problem, we propose the immobilization of cellulase, an enzymatic complex which synergistically promotes the degradation of cellulose to glucose and cellobiose, onto Si wafers. Although the enzymatic activity of immobilized cellulase is generally lower than that of free cellulase, immobilization has proven to be advantageous since it allows up to six reuses maintaining the activity level at 80% of the original one. Concerning the recalcitrance of the crystalline regions of cellulose, we used different cellulose pretreatments in order to reduce its crystallinity and degree of polymerization, and to modify the cellulose supramolecular structure along with the amount of pores. All these parameters were quantitatively correlated with the activity of free and immobilized cellulase. The enzymatic activity of free and immobilized enzyme was determined by the hydrolysis of microcrystalline cellulose (Avicel), and two types of native cellulose, cotton and eucalyptus. Avicel was pretreated in three different ways: (i) dissolution and degradation in phosphoric acid, (ii) dissolution in 1-ethyl-3-methyl-imidazolium acetate (EMIMAc), and (iii) hydrolysis by immobilized endoglucanase, an enzyme that is part of the cellulase enzyme complex. Eucalyptus and cotton pulp were mercerized in order to remove contaminants. Hydrolysis with free cellulase yielded cellulose to glucose conversions that were neither correlated with the crystallinity index nor with the degree of polymerization, but were directly correlated with the cellulose ability to absorb water (capillary constant). The conversion rates obtained in the presence of immobilized cellulase correlated inversely with the capillary constant values, indicating that hydrolysis mechanism in this case is strongly dependent on the hydration layer of cellulose

A hidrólise enzimática de celulose representa, em relação à hidrólise ácida, uma alternativa limpa para produção de etanol. No entanto, existem duas dificuldades: o alto custo das enzimas e recalcitrância das regiões cristalinas da celulose. Para o primeiro problema, propomos a imobilização de celulase, um complexo enzimático que sinergicamente promove a degradação da celulose em glicose e celobiose, sobre wafers de silício. Apesar da atividade enzimática de celulase adsorvida ser em geral menor que a de celulase livre, a imobilização de celulases provou ser vantajosa, pois permite até seis reusos, mantendo um nível de atividade apenas 20% inferior ao original. Quanto à questão da recalcitrância das regiões cristalinas da celulose, utilizamos diferentes pré-tratamentos de celulose, a fim de reduzir a sua cristalinidade e o seu grau de polimerização, além de também modificar a estrutura supramolecular da celulose e a quantidade de poros que esta apresenta, avaliando todos estes parâmetros quantitativamente frente à atividade enzimática livre e imobilizada. A sacarificação enzimática de celulase livre e imobilizada foi determinada na hidrólise de celulose microcristalina (Avicel), e dois tipos de celulose nativa, algodão e eucalipto. Avicel foi pré-tratada a partir da (i) dissolução e degradação em ácido fosfórico, (ii) dissolução em acetato de 1-etil-3-metil-imidazólio (EMIMAc), e (iii) da hidrólise por endoglucanases adsorvidas, uma enzima do complexo enzimático celulase. Celulose de eucalipto e algodão foram mercerizadas a fim de se retirar contaminantes. A hidrólise com celulase livre levou a taxas de conversão de celulose à glicose que não apresentaram correlação com o índice de cristalinidade, nem com o grau de polimerização, mas apresentaram correlação direta com a capacidade de absorção de água, também chamada de constante de capilaridade. As taxas de conversão obtidas na presença de celulase adsorvida apresentaram correlação inversa com a constante de capilaridade, evidenciando que o mecanismo de hidrólise neste caso é fortemente dependente da camada de hidratação da celulose. / Enzymatic hydrolysis of cellulose represents, in relation to acid hydrolysis, a clean alternative for production of ethanol. However, there are two difficulties: the high cost of enzymes and the recalcitrance of the crystalline regions of cellulose. For the first problem, we propose the immobilization of cellulase, an enzymatic complex which synergistically promotes the degradation of cellulose to glucose and cellobiose, onto Si wafers. Although the enzymatic activity of immobilized cellulase is generally lower than that of free cellulase, immobilization has proven to be advantageous since it allows up to six reuses maintaining the activity level at 80% of the original one. Concerning the recalcitrance of the crystalline regions of cellulose, we used different cellulose pretreatments in order to reduce its crystallinity and degree of polymerization, and to modify the cellulose supramolecular structure along with the amount of pores. All these parameters were quantitatively correlated with the activity of free and immobilized cellulase. The enzymatic activity of free and immobilized enzyme was determined by the hydrolysis of microcrystalline cellulose (Avicel), and two types of native cellulose, cotton and eucalyptus. Avicel was pretreated in three different ways: (i) dissolution and degradation in phosphoric acid, (ii) dissolution in 1-ethyl-3-methyl-imidazolium acetate (EMIMAc), and (iii) hydrolysis by immobilized endoglucanase, an enzyme that is part of the cellulase enzyme complex. Eucalyptus and cotton pulp were mercerized in order to remove contaminants. Hydrolysis with free cellulase yielded cellulose to glucose conversions that were neither correlated with the crystallinity index nor with the degree of polymerization, but were directly correlated with the cellulose ability to absorb water (capillary constant). The conversion rates obtained in the presence of immobilized cellulase correlated inversely with the capillary constant values, indicating that hydrolysis mechanism in this case is strongly dependent on the hydration layer of cellulose