Thèse de doctorat : Génie des procédés et des produits : INPL : 2009. / Titre provenant de l'écran-titre.

Thèse de doctorat : Génie des procédés et des produits : INPL : 2008. / Titre provenant de l'écran-titre.

Thèse de doctorat : Chimie : Metz : 2009. / Titre provenant de l'écran-titre. Notes bibliogr.

Universiẗat, Diss., 2003--Kassel.

Th. doct.-ing.--génie chim.--Nancy--I.N.P.L., 1982.

The side event “Thermally treated biofuels”, held on the 3rd of June 2015 within the 23rd European Biomass Conference 2015, gave a detailed overview to the concepts currently being developed and introduced. First experiences with combustion experiments of selected batches were also shown. The different lectures presented the state of the art as well as R&D results of process technologies like pyrolysis, torrefaction, hydrothermal-carbonisation. Also information on modelling, simulation and optimisation of an european-wide biomass logistics network were given. The side event was cl9osed by an insight into the Japanese wood market and research on torrefication as well as an open discussion with all the speakers. We are pleased to present you the digital conference proceeding with all the abstracts, presentations and profiles of our guests from the Netherlands, Japan, Austria and Germany.

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit rohstofflichen und verfahrenstechnischen Einflussfaktoren bei der Biomassepyrolyse. Ausgehend von der Entwicklung einer kleintechnischen Festbettpyrolyseapparatur, erfolgten experimentelle Untersuchungen an 26 biogenen Einsatzstoffen unter verschiedenen Prozessbedingungen. Die Apparatur erlaubt eine vollständige Bilanzierung und Gewinnung aller Produkte, zudem können Einflüsse durch sekundäre Reaktionen in der Gasphase minimiert werden. Die Einsatzstoffe, welche u. a. auch Zellstoff, Xylan und Alkali-Lignin einschließen, wurden hinsichtlich brennstofftechnischer und physikalischer Eigenschaften sowie der Stoffgruppenzusammensetzung charakterisiert. Sie repräsentieren eine große Bandbreite möglicher Zusammensetzungen. Bei den Prozessparametern wurde die Pyrolysetemperatur im Bereich von 200 bis 750 °C, die Aufheizrate zwischen 5 und 100 K/min, die Feststoffverweilzeit von 0 bis 30 min sowie die Partikelgröße (0 bis 5 mm) variiert. Aus den Untersuchungen zum Einfluss der Prozessparameter für die verschiedenen Einsatzstoffe wurden unter Anwendung einer geeigneten Bilanzierungsmethodik geschlossene Masse- und Elementbilanzen für jeden Versuchspunkt aufgestellt. Unter den Prozessvariablen konnte die Temperatur erwartungsgemäß als wichtigste Einflussgröße identifiziert werden. Der zweistufige Zersetzungsverlauf der Biomassen ermöglicht die mathematische Beschreibung der temperaturabhängigen Ausbeuten mittels der zweistufigen Boltzmann-Funktion für den gesamten Temperaturbereich mit hohen Bestimmtheitsmaßen. Die rohstofflichen Einflussgrößen wurden unter Anwendung der Rangkorrelationsmethode nach Spearman und der Produkt-Moment-Korrelation nach Pearson mit den definierten Zielgrößen (Ausbeuten, Produktzusammensetzung, Kokseigenschaften, Heizwerte, Energieeinbindung) bei verschiedenen Pyrolysetemperaturen korreliert. Neben der Stoffgruppenzusammensetzung konnten bei den rohstofflichen Einflussfaktoren die Gehalte an Alkalien sowie der Gesamtgehalt an potentiell katalytisch aktiven Bestandteilen (Na, K, Mg, Ca, Fe) als Haupteinflussgrößen identifiziert werden. Korrelationen ergeben sich auch für brennstofftechnische Eigenschaften, wobei neben dem Flüchtigen- und dem Aschegehalt, das O/C-Verhältnis signifikant ist. Die gefundenen statistischen Zusammenhänge können weitestgehend mechanistisch begründet werden. Zur Quantifizierung der ermittelten Zusammenhänge für die Zielgrößen wurden multiple Regressionsmodelle erstellt und anhand von Bestimmtheitsmaß, Informationskriterium und mittleren Modellfehlern bewertet. Somit konnten 42 Regressionsgleichungen für die Produktausbeuten bei verschiedenen Pyrolysetemperaturen entwickelt werden, die auf den Gehalten verschiedener Stoffgruppen und dem Gesamtgehalt an katalytisch aktiven Elementen basieren. Weitere 56 Regressionsgleichungen stehen für die Berechnung von Teer/Öl-Elementarzusammensetzung, Kokszusammensetzung, Teer/Öl-Heizwert sowie Energieeinbindung im Koks bei verschiedenen Pyrolysetemperaturen zur Verfügung. Die Prognoseeignung der Gleichungen wurde anhand eines weiteren Datensatzes für Apfeltrester überprüft. Für die Koks-, die Gas- und die Kondensatausbeute sowie die genannten Produkteigenschaften ergab sich eine gute Vorhersagequalität, die jedoch stark von der verwendeten Gleichung abhängt. Die Validierung mit Literaturdaten konnte aufgrund fehlender Datensätze, die sowohl die notwendigen Rohstoffparameter als auch Produktausbeuten und -eigenschaften enthalten, nur anhand der Koksausbeute erfolgen. Für verschiedene Biomassen und biogene Reststoffe führte dies zu einer guten Anpassung. Die mathematische Beschreibung der Ausbeuten und bestimmter Produkteigenschaften über Regressionsgleichungen auf Grundlage von Rohstoffparametern stellt einen vielversprechenden Ansatz für die Vorhersage der maximalen Ausbeuten bei bestimmten Bedingungen dar. Dies ermöglicht eine Abschätzung zur Einsatzeignung von Biomassen bzw. biogenen Reststoffen für verschiedene Anwendungszwecke. Bisher existiert kein derartiges Modell zur Vorhersage der definierten Zielgrößen. Grundsätzlich wäre die Entwicklung einfacher Gleichungen mit wenigen, einfach bestimmbaren und standardisierten Parametern erstrebenswert. Die Ergebnisse haben jedoch gezeigt, dass Ein-Variablen-Modelle die Trends zwischen den Biomassen aufgrund der komplexen Zusammenhänge zwischen Pyrolyseverhalten und Rohstoffparametern häufig nicht richtig wiedergeben können. Für robuste Modelle sind somit mindestens zwei unabhängige Modellparameter mit idealerweise gegensätzlichem Einfluss notwendig.:Abkürzungs- und Symbolverzeichnis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . x Abbildungsverzeichnis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xvii Tabellenverzeichnis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xxiii 1 Einleitung und Zielstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 2 Kenntnisstand . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 2.1 Zusammensetzung und Struktur von Lignocellulosen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 2.1.1 Allgemeine chemische Zusammensetzung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 2.1.2 Struktureller Aufbau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 2.1.3 Vorkommen und Einbindungsformen von anorganischen Bestandteilen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 2.2 Möglichkeiten zur Untersuchung der Pyrolyse von Biomassen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 2.2.1 Untersuchungsmethoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 2.2.2 Verwendete Reaktoren zur Untersuchung der Biomassepyrolyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 2.3 Reaktionsabläufe bei der Biomassepyrolyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 2.4 Einflussfaktoren auf Pyrolyseproduktverteilung und -eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 2.4.1 Einfluss rohstofflicher Parameter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26 2.4.2 Einfluss verfahrenstechnischer Parameter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 2.5 Beschreibung und Vorhersage des Pyrolyseverhaltens von Biomasse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 2.5.1 Empirische Modelle basierend auf statistischen Methoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40 2.5.2 Kinetische Modelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 2.5.3 Modelle auf Basis der Stoffgruppenzusammensetzung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44 2.5.4 Netzwerkpyrolysemodelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45 2.6 Schlussfolgerungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46 3 Untersuchungsmethodik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 3.1 Einsatzmaterialien und deren Charakterisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 3.1.1 Biomassen und Vorbehandlung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 3.1.2 Charakterisierungsmethoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51 3.2 Entwicklung einer apparativen Einrichtung zur Bilanzierung des Biomassepyrolyseprozesses . . . 55 3.2.1 Anforderungen und Zielstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55 3.2.2 Konzeption, Dimensionierung und Optimierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56 3.2.3 Endgültige Konfiguration der Laborpyrolyseanlage (LPA) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64 3.3 Durchführung der Bilanzversuche an der LPA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .66 3.3.1 Parametervariationen bei der Festbettpyrolyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66 3.3.2 Versuchsvorbereitung und -durchführung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66 3.3.3 Produktrückgewinnung und -aufarbeitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67 3.4 Methodik bei der Bilanzierung des Pyrolyseprozesses im Festbettreaktor . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69 3.4.1 Bilanzgleichungen und -annahmen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69 3.4.2 Fehlerabschätzung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72 4 Ergebnisse zur Charakterisierung der Einsatzmaterialien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74 4.1 Brennstofftechnische Parameter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74 4.2 Chemisch-strukturelle Parameter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79 4.3 Physikalische Parameter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .86 5 Einfluss verfahrenstechnischer und rohstofflicher Parameter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89 5.1 Bilanzfehler und Wiederholbarkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89 5.1.1 Vergleich der Bilanzierungsvarianten und Bilanzfehler . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89 5.1.2 Wiederholbarkeit der Ergebnisse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93 5.2 Einfluss verfahrenstechnischer Parameter auf Produktverteilung und -zusammensetzung . . . . 94 5.2.1 Einfluss radialer Temperaturgradienten in der Biomasseschüttung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94 5.2.2 Pyrolysetemperatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96 5.2.3 Empirische Gleichungen für die Temperaturabhängigkeit der Produktausbeuten . . . . . . . . . 103 5.2.4 Aufheizgeschwindigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106 5.2.5 Feststoffverweilzeit bei Pyrolyseendtemperatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110 5.3 Einfluss rohstofflicher Parameter auf Produktverteilung und -zusammensetzung . . . . . . . . . . . 111 5.3.1 Partikelgröße . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111 5.3.2 Pyrolyse von Zellstoff, Xylan und Alkali-Lignin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113 5.4 Kombinierte Betrachtungen zum Temperatur- und Rohstoffeinfluss . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120 6 Mathematische Zusammenhänge zwischen Rohstoffeigenschaften und Pyrolyseverhalten . . . . 133 6.1 Korrelation mit Rohstoffeigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133 6.1.1 Produktausbeuten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134 6.1.2 Produkteigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140 6.1.3 Schlussfolgerungen zur Korrelation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154 6.2 Regressionsanalyse und Multiple Regression zur Beschreibung des Pyrolyseverhaltens . . . . . 155 6.2.1 Modellvergleich am Beispiel der Koksausbeute bei 500 °C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155 6.2.2 Gleichungen zur Berechnung der Produktausbeuten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160 6.2.3 Gleichungen zur Berechnung der Produkteigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170 6.2.4 Schlussfolgerungen zur Regression . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173 7 Vorhersagemöglichkeiten für das Pyrolyseverhalten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174 7.1 Validierung der Modellgleichungen mit internem Datensatz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174 7.2 Validierung mit Literaturdaten zur Festbettpyrolyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179 8 Zusammenfassung und Ausblick . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .181 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .187 Anhang . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .208 A Weiterführende Informationen zu Kapitel 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .208 B Weiterführende Informationen zur Untersuchungsmethodik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .211 C Ergebnisse zur Einsatzstoffcharakterisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 239 D Ergebnisse zum Einfluss verfahrenstechnischer und rohstofflicher Parameter . . . . . . . . . . . . . . . 272 E Ergebnisse zur Korrelation des Pyrolyseverhaltens . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .314 F Ergebnisse zur Regression . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .348 G Ergebnisse zur Vorhersage des Pyrolyseverhaltens. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .361 / The intention of this work was an intensive study of the influence of feedstock properties and process variables on biomass pyrolysis. Due to a lack in consistent data sets, including various feedstock parameters as well as product yields, compositions, and further properties, a laboratory fixed bed reactor was developed to overcome this problem. The pyrolysis reactor was used for experiments with 26 biogenous feedstock under variable process conditions. The reactor is suitable to assure nearly closed mass balances and a complete product recovery. Furthermore, it allows the minimization of secondary reactions. The used feedstock, which include cellulose, xylan, and lignin amongst others, represent a broad range of possible compositions and were intensively characterized by determination of fuel and physical properties as well as biopolymer composition. The varied process parameters are: temperature between 200 and 700 °C, heating rate in the range of 5 to 100 K/min, solid residence time from 0 to 30 min, and particle size up to 5 mm. Closed mass and element balances were done for every set of parameters. As expected, amongst process variables the temperature was identified as the main factor influencing biomass pyrolysis. The temperature depending products yields could be fitted well by the double boltzmann approach due to the two-stage pyrolytic decomposition of biomass. Correlation of feedstock properties with different target parameters, including yields, product composition, heating values, remaining energy content in char, and char properties, was done by Spearman´s rank correlation and Pearson´s correlation for different temperatures. Biopolymer composition as well as alkaline content and total content of potential catalytic elements (Na, K, Ca, Mg, Fe) were identified as main factors influencing biomass pyrolysis product yields and compositions. Further correlations arise with fuel properties like volatile matter and ash content besides O/C atomic ratio. The obtained correlations can be mainly related to pyrolysis mechanisms. The received relationships were quantified by means of multiple regression models. Model evaluation was done by coefficient of determination, information criteria and mean squared errors. 42 regression models, based on different biopolymer contents and the total content of catalytic elements, were provided for the mathematical description of product yields for different process temperatures. Another 56 equations are suitable for the calculation of product properties like tar/oil and char composition, tar/oil heating value, and remaining energy content in the char at different temperatures. The predictability of the regression models was proved using another data set for apple pomace. The yields of char, gas, and condensate as well as the aforementioned product properties can be predicted very well, although, the predictability varies with the applied equation. Validation of the models by literature data was only possible for the char yield, because of the mentioned lack in suitable and complete data sets. Application of regression model to fixed bed char yields for different biomass and biogenous residues from literature resulted in a good predictability. Mathematical description of pyrolysis product yields and properties by means of regression models based on feedstock parameters is a promising approach to predict maximum yields at defined conditions and, therefore, to make an estimation of suitability of the biomass to different applications. Up to now such models do not exist. In general, the development of simple equations based on a few standardized parameters which are easy to determine is worthwhile. Hence, the results showed that the overall trend between different biomass feeds was often not predicted correctly using one-parameter models. This is due to the complex relationships between pyrolysis behavior and feedstock properties. Consequently, at least two parameter models, where the variables show the opposite trends, were most appropriate.:Abkürzungs- und Symbolverzeichnis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . x Abbildungsverzeichnis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xvii Tabellenverzeichnis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xxiii 1 Einleitung und Zielstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 2 Kenntnisstand . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 2.1 Zusammensetzung und Struktur von Lignocellulosen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 2.1.1 Allgemeine chemische Zusammensetzung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 2.1.2 Struktureller Aufbau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 2.1.3 Vorkommen und Einbindungsformen von anorganischen Bestandteilen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 2.2 Möglichkeiten zur Untersuchung der Pyrolyse von Biomassen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 2.2.1 Untersuchungsmethoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 2.2.2 Verwendete Reaktoren zur Untersuchung der Biomassepyrolyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 2.3 Reaktionsabläufe bei der Biomassepyrolyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 2.4 Einflussfaktoren auf Pyrolyseproduktverteilung und -eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 2.4.1 Einfluss rohstofflicher Parameter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26 2.4.2 Einfluss verfahrenstechnischer Parameter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 2.5 Beschreibung und Vorhersage des Pyrolyseverhaltens von Biomasse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 2.5.1 Empirische Modelle basierend auf statistischen Methoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40 2.5.2 Kinetische Modelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 2.5.3 Modelle auf Basis der Stoffgruppenzusammensetzung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44 2.5.4 Netzwerkpyrolysemodelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45 2.6 Schlussfolgerungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46 3 Untersuchungsmethodik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 3.1 Einsatzmaterialien und deren Charakterisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 3.1.1 Biomassen und Vorbehandlung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 3.1.2 Charakterisierungsmethoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51 3.2 Entwicklung einer apparativen Einrichtung zur Bilanzierung des Biomassepyrolyseprozesses . . . 55 3.2.1 Anforderungen und Zielstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55 3.2.2 Konzeption, Dimensionierung und Optimierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56 3.2.3 Endgültige Konfiguration der Laborpyrolyseanlage (LPA) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64 3.3 Durchführung der Bilanzversuche an der LPA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .66 3.3.1 Parametervariationen bei der Festbettpyrolyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66 3.3.2 Versuchsvorbereitung und -durchführung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66 3.3.3 Produktrückgewinnung und -aufarbeitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67 3.4 Methodik bei der Bilanzierung des Pyrolyseprozesses im Festbettreaktor . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69 3.4.1 Bilanzgleichungen und -annahmen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69 3.4.2 Fehlerabschätzung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72 4 Ergebnisse zur Charakterisierung der Einsatzmaterialien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74 4.1 Brennstofftechnische Parameter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74 4.2 Chemisch-strukturelle Parameter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79 4.3 Physikalische Parameter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .86 5 Einfluss verfahrenstechnischer und rohstofflicher Parameter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89 5.1 Bilanzfehler und Wiederholbarkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89 5.1.1 Vergleich der Bilanzierungsvarianten und Bilanzfehler . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89 5.1.2 Wiederholbarkeit der Ergebnisse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93 5.2 Einfluss verfahrenstechnischer Parameter auf Produktverteilung und -zusammensetzung . . . . 94 5.2.1 Einfluss radialer Temperaturgradienten in der Biomasseschüttung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94 5.2.2 Pyrolysetemperatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96 5.2.3 Empirische Gleichungen für die Temperaturabhängigkeit der Produktausbeuten . . . . . . . . . 103 5.2.4 Aufheizgeschwindigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106 5.2.5 Feststoffverweilzeit bei Pyrolyseendtemperatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110 5.3 Einfluss rohstofflicher Parameter auf Produktverteilung und -zusammensetzung . . . . . . . . . . . 111 5.3.1 Partikelgröße . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111 5.3.2 Pyrolyse von Zellstoff, Xylan und Alkali-Lignin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113 5.4 Kombinierte Betrachtungen zum Temperatur- und Rohstoffeinfluss . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120 6 Mathematische Zusammenhänge zwischen Rohstoffeigenschaften und Pyrolyseverhalten . . . . 133 6.1 Korrelation mit Rohstoffeigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133 6.1.1 Produktausbeuten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134 6.1.2 Produkteigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140 6.1.3 Schlussfolgerungen zur Korrelation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154 6.2 Regressionsanalyse und Multiple Regression zur Beschreibung des Pyrolyseverhaltens . . . . . 155 6.2.1 Modellvergleich am Beispiel der Koksausbeute bei 500 °C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155 6.2.2 Gleichungen zur Berechnung der Produktausbeuten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160 6.2.3 Gleichungen zur Berechnung der Produkteigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170 6.2.4 Schlussfolgerungen zur Regression . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173 7 Vorhersagemöglichkeiten für das Pyrolyseverhalten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174 7.1 Validierung der Modellgleichungen mit internem Datensatz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174 7.2 Validierung mit Literaturdaten zur Festbettpyrolyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179 8 Zusammenfassung und Ausblick . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .181 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .187 Anhang . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .208 A Weiterführende Informationen zu Kapitel 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .208 B Weiterführende Informationen zur Untersuchungsmethodik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .211 C Ergebnisse zur Einsatzstoffcharakterisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 239 D Ergebnisse zum Einfluss verfahrenstechnischer und rohstofflicher Parameter . . . . . . . . . . . . . . . 272 E Ergebnisse zur Korrelation des Pyrolyseverhaltens . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .314 F Ergebnisse zur Regression . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .348 G Ergebnisse zur Vorhersage des Pyrolyseverhaltens. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .361