In Siedewasserreaktoren ist ein Boreinspeisesystem diversitär wirkend zur Reaktorschnellabschaltung installiert. Dieses System garantiert, dass der Reaktor beim Versagen des Schnellabschaltesystems in einen unterkritischen Zustand überführt werden kann. Der aufgrund der Nachzerfallsleistung entweichende Dampf trägt jedoch ständig einen Teil des eingespeisten Bors in Form von Borsäure mit sich. Da dieser Prozess bisher nicht quantifiziert wurde, ist somit das Eintreten einer Rekrititkalität während der Transiente ohne weitere Untersuchungen nicht auszuschließen. In der vorliegenden Arbeit erfolgt die Erstellung einer fundierten Datenbasis zur Quantifizierung des Borverlusts an verschiedenen Betriebspunkten. Dazu stehen nach vorheriger Konstruktion und Inbetriebnahme zwei Versuchsanlagen zur Verfügung, ein Versuchsautoklav und der Siedewasserreaktor-Simulator BORAN. Das in diesen Versuchsanlagen enthaltene und als Kühlmedium genutzte entionisierte Wasser wird wie bei einem Siedewasserreaktor mit einer hochkonzentrierten Lösung der Borverbindung Dinatrium-Pentaborat-Dekahydrat versetzt. Für weiterführende Untersuchungen findet auch Borsäure Verwendung. Die Bestimmung des Borgehalts der Kondensate des entwichenen Dampfes erfolgt mit Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-MS). Die durch Variation von Borkonzentration, Temperatur, pH-Wert und Volumendampfgehalt erzeugten Messdaten fließen in einem Flüchtigkeitsmodell in Form einer empirischen Gleichung zusammen, welches in den Thermohydraulikcode ATHLET implementiert wird. Experimente am SWR-Simulator BORAN und entsprechende Rechnungen mit dem modifizierten Code ATHLET von Langzeit-Deborierungstransienten bei unterschiedlichen Randbedingungen bestätigen das Flüchtigkeitsmodell. Gleichzeitig erfolgt mittels dieser Experimente die Validierung des Modells im ATHLET mit hinreichender Genauigkeit. Mit den Ergebnissen aus Rechnungen und Experimenten wird das Boreinspeisesystem in seiner aktuellen Konfiguration bewertet und mit zukünftigen Konzepten verglichen. Schlussendlich erfolgt der Nachweis, dass die Funktionalität des Boreinspeisesystem aus dem Blickwinkel der durchgeführten Analysen, trotz der nachgewiesenen Borflüchtigkeit, die Forderungen der KTA 3103 erfüllt und aufgrund der nachgewiesenen Borflüchtigkeit binnen der ersten beiden Stunden der Transiente keine Rekritikalität verursacht wird. / In boiling water reactors a boron injection system as an alternative system is installed to guarantee that the reactor shut down in case of a total or partial ATWS accident. Because of the heat generated by the fission products after shutting down a part of the injected boron is evaporated as boron acid. This process is not characterized quantitatively yet. This is the reason that the incidence of recriticality during a transient cannot be excluded without further research. In the following studies a funded database quantifying the loss of boron is established. The volatility of the boron solution was measured by experiments in a small autoclave and in a boiling water reactor simulator called BORAN after construction. The deionised water used as coolant in the facilities will be enriched with boron by a high concentrated solution of Disodium-Pentaborate-Decahydrate. The measurement of the boron concentration in the condensates of the exhausted vapour is carried out by inductively-coupled-plasma mass-spectrometry (ICP-MS). For additional analysis boron acid is also used. The boron concentration in the vapour mainly depends on the temperature and void fraction of the two-phase-flow. This volatility model in form of an empiric equation is implemented in the thermo hydraulic ATHLET-code. Furthermore the reason of the volatility of the analysed solutions will be discussed within a chemical and physical background. Experiments at the BORAN facility and corresponding calculation with the modified ATHLET-code of long time deboration transients with different boundary conditions prove the volatility model. Thereby the code will be validated with sufficient accuracy. The modified code with an adapted Input-Dataset provides the possibility to calculate transients with the loss of boron. With the consideration of the volatility the demand of the KTA-rule 3103 on the Boron injection system is also grantable.

In Siedewasserreaktoren ist ein Boreinspeisesystem diversitär wirkend zur Reaktorschnellabschaltung installiert. Dieses System garantiert, dass der Reaktor beim Versagen des Schnellabschaltesystems in einen unterkritischen Zustand überführt werden kann. Der aufgrund der Nachzerfallsleistung entweichende Dampf trägt jedoch ständig einen Teil des eingespeisten Bors in Form von Borsäure mit sich. Da dieser Prozess bisher nicht quantifiziert wurde, ist somit das Eintreten einer Rekrititkalität während der Transiente ohne weitere Untersuchungen nicht auszuschließen. In der vorliegenden Arbeit erfolgt die Erstellung einer fundierten Datenbasis zur Quantifizierung des Borverlusts an verschiedenen Betriebspunkten. Dazu stehen nach vorheriger Konstruktion und Inbetriebnahme zwei Versuchsanlagen zur Verfügung, ein Versuchsautoklav und der Siedewasserreaktor-Simulator BORAN. Das in diesen Versuchsanlagen enthaltene und als Kühlmedium genutzte entionisierte Wasser wird wie bei einem Siedewasserreaktor mit einer hochkonzentrierten Lösung der Borverbindung Dinatrium-Pentaborat-Dekahydrat versetzt. Für weiterführende Untersuchungen findet auch Borsäure Verwendung. Die Bestimmung des Borgehalts der Kondensate des entwichenen Dampfes erfolgt mit Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-MS). Die durch Variation von Borkonzentration, Temperatur, pH-Wert und Volumendampfgehalt erzeugten Messdaten fließen in einem Flüchtigkeitsmodell in Form einer empirischen Gleichung zusammen, welches in den Thermohydraulikcode ATHLET implementiert wird. Experimente am SWR-Simulator BORAN und entsprechende Rechnungen mit dem modifizierten Code ATHLET von Langzeit-Deborierungstransienten bei unterschiedlichen Randbedingungen bestätigen das Flüchtigkeitsmodell. Gleichzeitig erfolgt mittels dieser Experimente die Validierung des Modells im ATHLET mit hinreichender Genauigkeit. Mit den Ergebnissen aus Rechnungen und Experimenten wird das Boreinspeisesystem in seiner aktuellen Konfiguration bewertet und mit zukünftigen Konzepten verglichen. Schlussendlich erfolgt der Nachweis, dass die Funktionalität des Boreinspeisesystem aus dem Blickwinkel der durchgeführten Analysen, trotz der nachgewiesenen Borflüchtigkeit, die Forderungen der KTA 3103 erfüllt und aufgrund der nachgewiesenen Borflüchtigkeit binnen der ersten beiden Stunden der Transiente keine Rekritikalität verursacht wird.:1 Einleitung und Motivation 1 A Theoretische Vorbetrachtung 2 Die Borchemie 9 2.1 Bor 9 2.2 Borverbindungen 9 2.3 Beeinflussung der Ionenzusammensetzung gelöster Borat-Ionen 15 2.4 Flüchtigkeit von Borsäure und Boraten 18 2.5 Veränderungen der Oberflächenspannung von Wasser durch Borverbindungen 23 3 Probenpräparation 24 4 RAMAN-Spektroskopie und Thermogravimetrie / Differenzthermoanalyse 25 B Beschreibung der Versuchsanlagen und des Simulationsprogramms 5 Versuchsanlage – Autoklav 29 6 Versuchsanlage – Umlaufschleife BORAN 31 7 Zweiphasenmesstechnik und Phasenschlupf 40 8 Leitfähigkeit und pH-Messungen an Borlösungen 46 9 Konzentrationsbestimmung 48 10 Konzentrationsmesssystem in der Umlaufschleife BORAN 51 C Messwerteerfassung und Modellbildung 11 Borausbreitung in einphasiger und zweiphasiger Strömung 55 12 Flüchtigkeit des Bors mit Wasserdampf 57 12.1 Vorbetrachtungen 57 12.2 Flüchtigkeitsmessungen am Autoklav 59 12.2.1 Einfluss von Substanz, Konzentration und Temperatur 59 12.2.2 Einfluss vom pH-Wert 62 12.2.3 Einfluss des Füllstandes 63 12.3 Flüchtigkeitsmessungen an der BORAN – Anlage 64 12.3.1 Vorteile gegenüber dem Autoklav 64 12.3.2 Einfluss von Temperatur und Dampfgehalt 64 12.3.3 Einfluss des Massenstroms 67 12.3.4 Einfluss des pH-Wertes 70 12.3.5 Transiente Messpunkte 71 13 Modellbildung – Beschreibung über empirische Gleichungen 73 14 Borflüchtigkeit mit eingeperltem Dampf oder Luft 77 14.1 Einperlung von Dampf in die BORAN – Anlage 77 14.2 Lufteinperlung in borsaure Lösung in Lufteinperlanlage 81 15 Ergebnisvergleich von BORAN – Anlage und Autoklav 84 16 Einordnung der Experimente in das Flüchtigkeitsmodell 85 17 Zusammenfassende Ergebnisdarstellung – Diskussion 87 17.1 Volumendampfgehalt und Phasengrenzflächendichte 89 17.2 Bormassenstromdichte 91 D Simulationen mit ATHLET und Deborierung 18 ATHLET – ein Simulationsprogramm der Thermohydraulik 93 18.1 Einführung in das Simulationsprogramm 93 18.2 Erstellen und Anpassen des Eingabedatensatzes für BORAN 96 19 Modifikation des ATHLETs für Deborierungsrechnungen 99 20 Flüchtigkeitsverhalten bei zeitlich langem Ausdampfen 101 21 Bewertung der bisherigen Ergebnisse 103 E Bezug zur Realanlage 22 Abschätzung des Borverlustes bei Transienten 105 23 Möglichkeiten der Reduktion der Borflüchtigkeit 107 24 Zukünftige Einspeisekonzepte 108 F Zusammenfassung 25 Zusammenfassung der Ergebnisse 113 26 Danksagung 117 27 Quellen- und Literaturverzeichnis 119 28 Tabellenverzeichnis 125 29 Abbildungsverzeichnis 126 G Anhänge 30 Anhang 1 Exakte Berechnung des pH-Wertes der Lösung beim Erwärmen 133 31 Anhang 2 ATHLET-Rechnung für Autoklav 135 32 Anhang 3 Konstruktionsbeschreibung der Versuchsanlage BORAN 137 / In boiling water reactors a boron injection system as an alternative system is installed to guarantee that the reactor shut down in case of a total or partial ATWS accident. Because of the heat generated by the fission products after shutting down a part of the injected boron is evaporated as boron acid. This process is not characterized quantitatively yet. This is the reason that the incidence of recriticality during a transient cannot be excluded without further research. In the following studies a funded database quantifying the loss of boron is established. The volatility of the boron solution was measured by experiments in a small autoclave and in a boiling water reactor simulator called BORAN after construction. The deionised water used as coolant in the facilities will be enriched with boron by a high concentrated solution of Disodium-Pentaborate-Decahydrate. The measurement of the boron concentration in the condensates of the exhausted vapour is carried out by inductively-coupled-plasma mass-spectrometry (ICP-MS). For additional analysis boron acid is also used. The boron concentration in the vapour mainly depends on the temperature and void fraction of the two-phase-flow. This volatility model in form of an empiric equation is implemented in the thermo hydraulic ATHLET-code. Furthermore the reason of the volatility of the analysed solutions will be discussed within a chemical and physical background. Experiments at the BORAN facility and corresponding calculation with the modified ATHLET-code of long time deboration transients with different boundary conditions prove the volatility model. Thereby the code will be validated with sufficient accuracy. The modified code with an adapted Input-Dataset provides the possibility to calculate transients with the loss of boron. With the consideration of the volatility the demand of the KTA-rule 3103 on the Boron injection system is also grantable.:1 Einleitung und Motivation 1 A Theoretische Vorbetrachtung 2 Die Borchemie 9 2.1 Bor 9 2.2 Borverbindungen 9 2.3 Beeinflussung der Ionenzusammensetzung gelöster Borat-Ionen 15 2.4 Flüchtigkeit von Borsäure und Boraten 18 2.5 Veränderungen der Oberflächenspannung von Wasser durch Borverbindungen 23 3 Probenpräparation 24 4 RAMAN-Spektroskopie und Thermogravimetrie / Differenzthermoanalyse 25 B Beschreibung der Versuchsanlagen und des Simulationsprogramms 5 Versuchsanlage – Autoklav 29 6 Versuchsanlage – Umlaufschleife BORAN 31 7 Zweiphasenmesstechnik und Phasenschlupf 40 8 Leitfähigkeit und pH-Messungen an Borlösungen 46 9 Konzentrationsbestimmung 48 10 Konzentrationsmesssystem in der Umlaufschleife BORAN 51 C Messwerteerfassung und Modellbildung 11 Borausbreitung in einphasiger und zweiphasiger Strömung 55 12 Flüchtigkeit des Bors mit Wasserdampf 57 12.1 Vorbetrachtungen 57 12.2 Flüchtigkeitsmessungen am Autoklav 59 12.2.1 Einfluss von Substanz, Konzentration und Temperatur 59 12.2.2 Einfluss vom pH-Wert 62 12.2.3 Einfluss des Füllstandes 63 12.3 Flüchtigkeitsmessungen an der BORAN – Anlage 64 12.3.1 Vorteile gegenüber dem Autoklav 64 12.3.2 Einfluss von Temperatur und Dampfgehalt 64 12.3.3 Einfluss des Massenstroms 67 12.3.4 Einfluss des pH-Wertes 70 12.3.5 Transiente Messpunkte 71 13 Modellbildung – Beschreibung über empirische Gleichungen 73 14 Borflüchtigkeit mit eingeperltem Dampf oder Luft 77 14.1 Einperlung von Dampf in die BORAN – Anlage 77 14.2 Lufteinperlung in borsaure Lösung in Lufteinperlanlage 81 15 Ergebnisvergleich von BORAN – Anlage und Autoklav 84 16 Einordnung der Experimente in das Flüchtigkeitsmodell 85 17 Zusammenfassende Ergebnisdarstellung – Diskussion 87 17.1 Volumendampfgehalt und Phasengrenzflächendichte 89 17.2 Bormassenstromdichte 91 D Simulationen mit ATHLET und Deborierung 18 ATHLET – ein Simulationsprogramm der Thermohydraulik 93 18.1 Einführung in das Simulationsprogramm 93 18.2 Erstellen und Anpassen des Eingabedatensatzes für BORAN 96 19 Modifikation des ATHLETs für Deborierungsrechnungen 99 20 Flüchtigkeitsverhalten bei zeitlich langem Ausdampfen 101 21 Bewertung der bisherigen Ergebnisse 103 E Bezug zur Realanlage 22 Abschätzung des Borverlustes bei Transienten 105 23 Möglichkeiten der Reduktion der Borflüchtigkeit 107 24 Zukünftige Einspeisekonzepte 108 F Zusammenfassung 25 Zusammenfassung der Ergebnisse 113 26 Danksagung 117 27 Quellen- und Literaturverzeichnis 119 28 Tabellenverzeichnis 125 29 Abbildungsverzeichnis 126 G Anhänge 30 Anhang 1 Exakte Berechnung des pH-Wertes der Lösung beim Erwärmen 133 31 Anhang 2 ATHLET-Rechnung für Autoklav 135 32 Anhang 3 Konstruktionsbeschreibung der Versuchsanlage BORAN 137

Ziel dieser Arbeit war es, die Auswirkungen der im Kühlmittel von Leichtwasserreaktoren zur Reaktivitätssteuerung eingesetzten Borverbindungen auf Siedeprozesse – und damit indirekt auf die Wärmeabfuhr der Brennelemente – zu untersuchen. Bei den Siedeversuchen, die Gegenstand der vorliegenden Arbeit sind, wurde besonders auf eine realitätsnahe Annäherung an die Reaktorparameter Wert gelegt. Als Unterstützung zur Interpretation der Ergebnisse dienten eigene Messungen von signifikanten physikalischen Stoffdaten an wässrigen Borsäure- und Pentaboratlösungen. Die Siedeprozesse wurden in einer eigens für diese Analysen konzipierten und errichteten Versuchsanlage SECA unter Verwendung eines Leitfähigkeitsgittersensors sowie einer Hochgeschwindigkeitskamera bei Drücken von maximal 40 bar und Temperaturen bis zu 250 °C untersucht. Entsprechend der in den Untersuchungen gewonnenen Erkenntnis wird für reale Reaktoren fol-gendes angenommen: Die Anwesenheit von Borsäure hat keinen Einfluss auf großvolumige Sie-devorgänge im betrachteten Störfallszenario eines Druckwasserreaktors, und die Auswirkungen auf das unterkühlte Sieden sind vernachlässigbar gering. Es ist nicht zu erwarten, dass der Wärmeübergang von den Brennelementen an das Kühlmittel beeinflusst wird. Bei einer Einspeisung von Pentaborat in Siedewasserreaktoren kann jedoch davon ausgegangen werden, dass der Wärmeübergang durch eine Verkleinerung der Blasen verbessert wird. Weitere Untersuchungen bezüglich des Austrages von Pentaborat an der Phasengrenze sowie der Bildung von Schäumen sind jedoch notwendig, und es ist den Fragen nachzugehen, ob sich diese Schäume auch bei der Einspeisung von Pentaborat in einen Siedewasserreaktor bilden können und welche Auswirkungen diese auf die oberhalb des Kerns befindlichen Dampfabscheiderzyklone und Dampftrockner haben.

Ziel dieser Arbeit war es, die Auswirkungen der im Kühlmittel von Leichtwasserreaktoren zur Reaktivitätssteuerung eingesetzten Borverbindungen auf Siedeprozesse – und damit indirekt auf die Wärmeabfuhr der Brennelemente – zu untersuchen. Bei den Siedeversuchen, die Gegenstand der vorliegenden Arbeit sind, wurde besonders auf eine realitätsnahe Annäherung an die Reaktorparameter Wert gelegt. Als Unterstützung zur Interpretation der Ergebnisse dienten eigene Messungen von signifikanten physikalischen Stoffdaten an wässrigen Borsäure- und Pentaboratlösungen. Die Siedeprozesse wurden in einer eigens für diese Analysen konzipierten und errichteten Versuchsanlage SECA unter Verwendung eines Leitfähigkeitsgittersensors sowie einer Hochgeschwindigkeitskamera bei Drücken von maximal 40 bar und Temperaturen bis zu 250 °C untersucht. Entsprechend der in den Untersuchungen gewonnenen Erkenntnis wird für reale Reaktoren fol-gendes angenommen: Die Anwesenheit von Borsäure hat keinen Einfluss auf großvolumige Sie-devorgänge im betrachteten Störfallszenario eines Druckwasserreaktors, und die Auswirkungen auf das unterkühlte Sieden sind vernachlässigbar gering. Es ist nicht zu erwarten, dass der Wärmeübergang von den Brennelementen an das Kühlmittel beeinflusst wird. Bei einer Einspeisung von Pentaborat in Siedewasserreaktoren kann jedoch davon ausgegangen werden, dass der Wärmeübergang durch eine Verkleinerung der Blasen verbessert wird. Weitere Untersuchungen bezüglich des Austrages von Pentaborat an der Phasengrenze sowie der Bildung von Schäumen sind jedoch notwendig, und es ist den Fragen nachzugehen, ob sich diese Schäume auch bei der Einspeisung von Pentaborat in einen Siedewasserreaktor bilden können und welche Auswirkungen diese auf die oberhalb des Kerns befindlichen Dampfabscheiderzyklone und Dampftrockner haben.