Durant cette thèse, nous avons d'abord développé un dispositif expérimental permettant de mesurer la dynamique de l'angle de contact avec une précision record de 0,01° sur 7 décades de vitesses de la ligne triple, gamme jamais atteinte auparavant. Pour la première fois, la résolution numérique des équations de lubrification a permis de déduire l'angle de contact à l'échelle microscopique de ces mesures macroscopiques, découplant donc le problème hydrodynamique multi-échelles de la physique de la ligne de contact à petite échelle. Avec ces outils, nous avons montré qu'une pseudo-brosse - une couche nanométrique de polymères - peut complètement piloter la dynamique, en produisant des hystérésis les plus faibles jamais mesurées (<0,07° !) et des surdissipations massives provenant de la nature visco-élastique de la couche. Cette étude ouvre la voie à la nano-rhéologie, permettant de sonder la dynamique extrêmement rapide (~100 ns) de polymères confinés à l'échelle nanométrique. Grâce à un travail collaboratif fructueux, nous avons ensuite développé un modèle permettant de décrire quantitativement et de façon unifiée la dissipation hydrodynamique, l'hystérésis et l'activation thermique. Enfin, beaucoup d'efforts ont été fournis pour la fabrication de surfaces aux défauts nanométriques contrôlés en taille, forme et concentration. La dynamique s'est révélée insensible à cette échelle de désordre, la présence des défauts n'affectant que l'hystérésis. Ces résultats ont été interprétés semi-quantitativement avec des lois d'échelle, et la caractérisation complète des défauts devrait permettre à terme de développer des modèles plus quantitatifs. / During this thesis, we first developed an experimental set-up to measure contact angle dynamics with a record precision of 0.01° over 7 decades of velocity of the triple line, a range never before attained. For the first time, numerically solving the lubrication equations has allowed us to deduce the contact angle at the microscopic scale from these macroscopic measurements, and thus enabled the multi-scale hydrodynamic problem to be disentangled from the physics of the contact line at small scales. With these tools we have shown that the dynamics can be completely piloted by a pseudo-brush -a nanometric layer of polymers-, producing the lowest ever reported hysteresis (<0.07°!) and giving rise to a huge source of dissipation originating from the viscoelasticity of the coating. This study points the way towards nano-rheology, to probe extremely fast dynamics (~100 ns) of polymers confined at the nano-scale. Thanks to a fruitful collaborative work, we then developed a model that provides a single quantitative framework to account for hydrodynamic dissipation, hysteresis and thermal activation. Finally, a great deal of effort has been made to produce nano-defects whose size, shape and density are controlled. The dynamics appears to be insensitive to this scale of disorder, and the presence of defects is observed to only modify the hysteresis. These results have been interpreted semi-quantitatively with scaling laws, and we expect that the complete characterization of the defects should eventually allow the development of more quantitative models.

Une brosse de polymères est une matrice dense de macromolécules greffées à une surface donnée. Au-delà des brosses synthétiques réalisées en laboratoire, on trouve des exemples très variés dans la nature: un exemple emblématique est le glycocalyx endothélial, décorant la surface interne des vaisseaux sanguins des mammifères. L'interaction de cette structure avec le plasma et les cellules sous écoulement n'est encore que très partiellement explorée. La présente thèse propose, grâce à des simulations de "Dissipative Particle Dynamics", un modèle coarse-grained pour une analyse auto-cohérente d'une brosse polymérique dense sous écoulement parabolique. Cette étude mésoscopique met en évidence l'importance des effets collectifs entre molécules, entraînée par l'hydrodynamique, et propose des nouvelles interprétations à la phénoménologie du système brosse-écoulement. Des résultats préliminaires sont également produits pour l'interaction sous écoulement entre un objet mésoscopique déformable (prototype d'un globule rouge) et les polymères greffés. / Polymer brushes are dense matrices of grafted macromolecules. In addition to brushes finely designed in laboratory, various examples are offered by Nature, as the endothelial glycocalyx, decorating the lumen of mammalian blood vessels. The interaction of such network with the flowing plasma and cells is still partially unknown.The present thesis, by mean of Dissipative Particle Dynamics simulations, proposes a coarse-grained model for the self-consistent analysis of a dense polymer brush under parabolic flow. Our mesoscale investigation highlights the relevance of collective effects, driven by hydrodynamics, and proposes novel interpretations regarding the rich phenomenology of the brush-flow system.Preliminary results are also provided for the interplay between a mesoscopic deformable flowing object (prototype of a red blood cell) and the grafted polymers.

Dans ce travail, l'adsorption de protéines globulaires sur des surfaces modifiées a été investiguée par ellipsométrie et par réflectivité de neutrons.<p><p>L'adsorption de myoglobine deutérée sur des monocouches hydrophobes d'OTS et de PS a été étudiée par réflectivité de neutrons pour des solutions de protéines de différentes concentrations (de 1 mg/ml à 0.01 mg/ml). A basse concentration, les protéines adsorbées se dénaturent et s'étalent sur le substrat hydrophobe et l'adsorption résulte en une fine couche dense en protéines. Sur le PS, les protéines s'étalent moins, ce qui est en accord avec la moindre hydrophobicité du PS. A haute concentration, une couche supplémentaire peu dénaturée est observée au-dessus de la première couche.<p><p>La cinétique d'adsorption primaire de HSA a été étudiée par ellipsométrie sur des brosses de PEG (Mw = 35700 Da) de différentes densités de greffage. Les résultats confirment que les brosses de PEG répriment l'adsorption de protéines. En outre, l'adsorption est très rapide sur le PS, tandis que sur les brosses, l'adsorption est plus lente. Le comportement à temps long de la quantité adsorbée Γ en fonction de la densité de greffage σ est en accord semi-quantitatif avec une théorie développée par Halperin et basée sur les différentes contributions à l'énergie libre d'une protéine adsorbée. Il a également été mis en évidence un régime pour lequel le taux d'adsorption dΓ/dt décroît exponentiellement avec la quantité de protéines adsorbées Γ.<p><p>L'adsorption de protéines (lysozyme, HSA et myoglobine) a ensuite été étudiée sur des brosses de PNIPAM en fonction des paramètres de la brosse et de la température. Les brosses ont été greffées par ATRP à partir d'une monocouche d'OEG (oligo éthylène glycol) silanisé contenant du brome comme initiateur. Il a été montré que l'adsorption primaire sur la surface de greffage est inférieure à 0.1 mg/m^2 et que l'adsorption ternaire dans la brosse, en dessous et au-dessus de la LCST, ne dépasse pas 1 mg/m^2 (~ 2% de fraction volumique en protéines). La résistance à l'adsorption a été associée à la présence d'une région hydrophile superficielle qui pourrait présenter une barrière cinétique à l'adsorption des protéines dans le cœur moins polaire de la brosse.<p><p>L'ensemble de ces résultats montre que les propriétés interfaciales du substrat jouent un rôle crucial dans les processus d'adsorption des protéines. <p> / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished