Made available in DSpace on 2016-06-02T19:10:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2079.pdf: 5520930 bytes, checksum: b9ac124f0da83256f7486d60ad494ac6 (MD5) Previous issue date: 2008-09-16 / Financiadora de Estudos e Projetos / Fuel cells are considered the most promising way for generating electrical energy in a near future. The economic fuel cells viability is directly related to the reduction of its operating temperature which is related to the properties of the electrolyte. In this work ceramic nanopowders of Ce0.8Y0.2O1.9 e Ce0.8Gd0.2O1.9 obtained by chemical synthesis were sintered through two-step sintering to obtain dense bodies with submicormetric grain size, in order to improve the grain boundary electrical conductivity of ceria-based electrolytes. Grain and grian boundary conductivities are dependent on grain size besides sintering schedule. The formation of secondary phases indicates that the improvement in grain boundary conductivity is related to the microdomains dynamics in microstructure. Ga2O3 addition was not effective in the densification of Ce0.8Y0.2O1.9 e Ce0.8Gd0.2O1.9 ceramics and it was deleterious to grain boundary conductivity, although it improved grain conductivity comparing to Ga2O3 free samples. An alternative to improve the electrical conductivity of ceria-based electrolytes is the formation of nanometric doped ceria amorphous carbonate composites. The composites were characterized and the components were set in different arrangements to evaluate the existence of interfacial effedt between the phases. The electrical characterization of these sets does not indicate the existence of this interfacial effect. / As pilhas a combustível são apontadas como uma das mais promissoras formas de geração de energia elétrica para um futuro próximo. A viabilidade econômica das pilhas está diretamente condicionada à redução da sua temperatura de operação e esta está relacionada às propriedades do eletrólito. Com o objetivo de melhorar a condutividade elétrica do contorno de grão de eletrólitos cerâmicos baseados em céria, no presente trabalho pós cerâmicos nanométricos das composições Ce0,8Y0,2O1,9 e Ce0,8Gd0,2O1,9, obtidos por síntese química, foram sinterizados pelo processo em duas etapas para obtenção de corpos densos com tamanho de grão na faixa submicrométrica. A condutividade do grão e do contorno de grão mostraram não só dependência do tamanho de grão, mas também relação com o caminho de sinterização. A formação de fases secundárias indica que a melhoria na condutividade do contorno de grão observada está relacionada com a formação de microdomínios na estrutura. O uso de Ga2O3 como aditivo de sinterização não se mostrou efetivo na densificação de Ce0,8Y0,2O1,9 e Ce0,8Gd0,2O1,9 e se mostrou prejudicial à condutividade do contorno de grão, embora tenha melhorado a condutividade do grão em relação às amostras não aditivadas. Uma forma alternativa de melhorar a condutividade de eletrólitos baseados em céria é a formação de compósito céria dopada nanométrica carbonato amorfo. Os compósitos foram caracterizados micro e estruturalmente e foram montados conjuntos com os componentes em diferentes configurações para avaliação do efeito de interface entre as fases. A caracterização elétrica dos componentes em separado e dos conjuntos montados não indica existência de efeito interfacial.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:12:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3296.pdf: 5077679 bytes, checksum: fe2995795d550b8472d994e69567ff00 (MD5) Previous issue date: 2009-09-10 / Universidade Federal de Sao Carlos / Rare earth doped ceria has a great potential to be used as electrolyte in temperatures around 800 °C in fuel cells due to its higher electrical conductivity than YSZ. However, the reduction of Ce+4 to Ce+3 in low oxygen partial pressure has introduced limitations for using doped ceria electrolyte due to electronic conduction. Among the several ceria solid solutions, CeO2-ZrO2-Y2O3 attracts attention because its stability at temperatures around 800 °C and oxygen partial pressures up 10-18 atm. On the other hand, ceria solid solutions are very sensitive to the purity of the raw material. For these reason, it is common to find secondary phase along the grain boundary blocking the electrical conduction. For these electrolytes, impurities control the grain boundary conductivity. In this work, powders (Ce0,9-xYx)Zr0,1 and (Ce0,9-xGdx)Zr0,1 with 0.10 ≤ x ≤ 0.24 were prepared by oxides mixing. The effect of successive calcinations and the addition La2O3 was evaluated. Samples obtained by isostatic pressing, were sintered between 1450 and 1600 ° C with two hours of soaking time. Sintered samples were characterized by density measurements, X rays diffraction, scanning electron microscopy and impedance spectroscopy. Among all samples, those doped with 12 mol% of co-dopant aliovalente (Y2O3 ou Gd2O3) showed similar electrical behavior. For these samples it was observed a large increase of grain boundary electrical conductivity for calcined compositions and doped with La2O3 resulting a total electrical conductivity of 4,4x10-4 S.cm-1 at 450 °C in the same order of magnitude of electrolytes Z8Y prepared for this work. Compositions containing Y+3 and La2O3 showed higher electrolytic domain compared to the other investigated compositions. / Céria dopada com terras raras apresentam grande potencial para serem utilizadas como eletrólito em pilhas a combustível em temperaturas próximas a 800 °C devido à maior condutividade elétrica comparada à YSZ. Entretanto, a redução do íon Ce+4 para Ce+3 em baixas pressões parciais de oxigênio limita a utilização de eletrólitos baseados em céria dopada devido à condução eletrônica. Entre as várias soluções sólidas, CeO2-ZrO2-Y2O3 têm atraído atenção por causa da estabilidade em temperaturas ao redor de 800 °C e em pressões parciais de oxigênio de até 10-18 atm. Entretanto, soluções sólida de céria são muito sensíveis à pureza das matérias primas e por esta razão, é comum encontrar fase secundária silicosa no contorno de grão bloqueando a condução elétrica. Para estes eletrólitos as impurezas controlam a condutividade do contorno de grão. Nesta dissertação, pós de (Ce0, 9-xYx)Zr0,1 e (Ce0,9-xGdx)Zr0,1 com 0,10 ≤ x ≤ 0,24 foram preparados via mistura de óxidos. O efeito de calcinações sucessivas e a adição do aditivo seqüestrante de sílica La2O3 foram avaliados. Amostras obtidas por prensagem isostática foram sinterizadas entre 1450 e 1600 °C com patamar de duas horas. Amostras sinterizadas foram caracterizadas por medidas de densidade, difração de raios X, microscopia eletrônica de varredura e espectroscopia de impedância. Dentre todas as amostras, aquelas dopadas com 12 %mol de co-dopante aliovalente (Y2O3 ou Gd2O3) apresentaram comportamento elétrico semelhante. Para estas amostras foi observado um grande aumento na condutividade elétrica do contorno de grão para composições calcinadas e aditivadas com La2O3 refletindo em uma condutividade elétrica total de 4,4x10-4 S.cm-1 a 450 °C da mesma ordem de magnitude de eletrólitos de Z8Y preparados neste trabalho. Composições contendo Y+3 e aditivadas com La2O3 apresentaram maior domínio eletrolítico comparada às outras composições investigadas.