Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Materiais. Rede Temática em Engenharia de Materiais, Pró-Reitoria de Pesquisa e Pós-Graduação, Universidade Federal de Ouro Preto. / Submitted by Marise Leite (marise_mg@yahoo.com.br) on 2016-02-26T13:21:09Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) DISSERTAÇÃO_SínteseCaracterizaçãoTitanato.pdf: 9395086 bytes, checksum: 9cfb7572c3b297502c2269b01244bd97 (MD5) / Approved for entry into archive by Oliveira Flávia (flavia@sisbin.ufop.br) on 2016-04-11T13:18:15Z (GMT) No. of bitstreams: 2 DISSERTAÇÃO_SínteseCaracterizaçãoTitanato.pdf: 9395086 bytes, checksum: 9cfb7572c3b297502c2269b01244bd97 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2016-04-11T13:18:15Z (GMT). No. of bitstreams: 2 DISSERTAÇÃO_SínteseCaracterizaçãoTitanato.pdf: 9395086 bytes, checksum: 9cfb7572c3b297502c2269b01244bd97 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Previous issue date: 2004 / Foi investigado o efeito dos teores de lantânio e manganês sobre o coeficiente de temperatura positivo, PTC, da resistividade do titanato de bário hidrotérmico. Pós de titanato de bário foram produzidos por síntese hidrotérmica, a 220°C, por 20h, com enchimento de 1/3 da autoclave, a partir de Ba(OH)2.8H2O e TiO2, como precursores. Foram feitas as sínteses de pós de titanato de bário estequiométrico, além de pós de titanato de bário dopado com concentrações de lantânio entre 0,2 e 1,0mol% e com concentrações de manganês entre 0,02 e 0,10mol%. Os pós foram caracterizados por difratometria de raios X, identificando-se apenas a fase BaTiO3 e em seguida prensados na forma de pastilhas de aproximadamente 10mm por 3mm, com carga de 3.000kgf. As pastilhas prensadas foram sinterizadas ao ar a 1250°C por 5h e tiveram suas microestruturas e fases identificadas por microscopia eletrônica de varredura e difratometria de raios X, respectivamente. As pastilhas de todas as composições foram metalizadas nas duas faces planas para a confecção de capacitores, que foram caracterizados eletricamente por impedanciometria complexa, a 1kHz, entre 80°C e 195°C, para determinação de suas constantes dielétricas, temperaturas de Curie, fatores de dissipação, resistividades e coeficientes de temperatura. Observou-se um máximo efeito PTC para a dopagem com lantânio de 0,6mol%, apresentando um coeficiente de temperatura de 94.750W.mm/°C, um aumento de 250% com respeito ao titanato de bário puro. O maior efeito PTC observado para a dopagem com manganês ocorreu a 0,1mol%, com coeficiente de temperatura de 38.000W.mm/°C. A dopagem com lantânio reduziu continuamente a temperatura de Curie do titanato de bário, de 123°C, para 95°C, enquanto a dopagem com manganês praticamente não a alterou. ____________________________________________________________________________________ / ABSTRACT: This work investigates the effect of lantanum and manganese contents on the postive temperature coefficient, PTC, of hidrothermal barium titanate resistivity. Barium titanate powders were produced by hydrothermal synthesis at 220°C for 20h and an autoclave filling of 1/3, using Ba (OH)2 .8H2 O and TiO2 as precursors. The barium titanate powders were synthezised in its stoichiometric composition, as well as doped with lantanum, with concentrations varying from 0.2 and 1.0mol%, and doped with manganese, with concentrations varying from 0.02 and 0.10mol%. The powders were characterized by Xray diffraction, revealing only the BaTiO3 phase, and then pressed at 3,000kgf to form 10 by 3mm discs. The pressed discs were sinterized on air at 1250°C for 5 hours and had their microstructures and phases identified by scanning electron microscopy and X-ray diffraction, respectively. The discs, in all compositions, were metalized in their plane faces to build capacitors, which were characterized by complex impedanciometry at 1kHz between 80 and 195°C, for the determination of their dielectric constants, Curie temperatures, loss factors, resistivities and temperature coeficients. The maximum PTC effect ocurred for 0.6mol% lantanum, with a temperature coefficient of 94,750W.mm/°C, representing an increase of 250%, with respect to pure barium titanate. The largest PTC effect for the manganese doped samples ocurred at 0.1mol%, with a temperature coefficient of 38,000W.mm/°C. The lantanum doping continuously reduced the barium titanate Curie temperature, from 123 to 95°C, while the manganese doping practicaly did not change it.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:32:11Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2007-06-29Bitstream added on 2014-06-13T20:23:08Z : No. of bitstreams: 1 leite_dr_dr_araiq.pdf: 7545559 bytes, checksum: 7f7e88387dab01041e2a68ebe93ecabc (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / O desenvolvimento de dispositivos varistores de baixa tensão tem atraído grande interesse uma vez que os equipamentos eletrônicos modernos, de uso doméstico, necessitam de sistemas não-lineares com tensão de ruptura da ordem de 100 V/cm para proteção contra sobrecarga de tensão. Neste sentido, cerâmicas a base de (Sn1-xTix)O2 (0,5<x<10% mol) dopadas com 1% mol CoO, 0,05% mol Nb2O5 e 0,05 e 0,1% mol Cr2O3 foram preparadas pelo método de mistura de óxidos, visando sua utilização como varistores de baixa tensão, com tamanho de grãos, condutividade, coeficiente de não-linearidade () e tensão de ruptura (ER) controlados. Foram investigadas a influência dos dopantes e da temperatura de calcinação em relação á microestrutura e as propriedades elétricas destas cerâmicas. Foram utilizadas medidas de área superficial, TG, XRD e Método de Rietveld, espectroscopia eletrônica de absorção na região do UV-Vis, FEG e TEM a fim de caracterizar os pós preparados. Observou-se a formação de solução sólida entre o TiO2 e o SnO2 a partir de 1000oC. O TiO2 mostrou-se efetivo quanto ao favorecimento do crescimento dos grãos dos sistemas sinterizados. Os sistemas com maiores concentrações de TiO2 apresentaram elevada resistividade, que pode estar relacionada à baixa mobilidade eletrônica deste óxido (TiO2) quando comparada ao SnO2. Análises de EDX e a caracterização elétrica por I-V e C-V indicaram que o Ti também seja responsável pela formação da barreira de potencial na região de contorno de grãos, formando provavelmente uma segunda fase rica em Ti e Co. A adição de Cr ao sistema contendo 1% mol de TiO2 favoreceu a formação da barreira de potencial na região de contorno de grão. Os sistemas contendo menores concentrações de TiO2 (0,5 e 1,0% mol) apresentaram valores de ER de 410 e 617 V/cm, respectivamente, indicando características... / The development of low-voltage varistor devices has attracted much attention since modern electronic equipments require for non-linear systems with breakdown voltages around 100 V/cm for protection against voltage surges. Therefore, (Sn1-xTix)O2-based ceramics with 0.5<x<10% mol, doped with 1% mol CoO, 0.05% mol Nb2O5 and 0.05 and 0.1% mol Cr2O3, were prepared by mechanical mixing, aiming to the synthesis of low-voltage varistors with controlled grain size, conductivity, nonlinearity coefficient (a) and breakdown voltage (ER). The influence of the additives and of the calcination temperature on the microstructure development and on the electrical properties of these ceramics was investigated. The prepared powders were characterized by means of surface area measurements, TG, XRD and Rietveld refinement, UVVis absorption spectroscopy, FEG and TEM. The solid solution between the TiO2 and the SnO2 was observed to start around 1000oC. It was established that TiO2 enhances the grain growth and increases the resistivity of the studied compositions. The high resistivity could be related to the low electronic mobility of this oxide (TiO2) when compared to that of SnO2. The acquisition of IV and C-V curves for electrical characterization, along with EDX analysis, indicated that TiO2 is also responsible for the potential barrier formation in the grain boundary region, maybe due to the formation of a secondary phase rich in Ti and Co. The addition of Cr to the system containing 1% mol TiO2 enhanced the formation of the potential barrier in the grain boundary region. The systems with minor TiO2 concentrations (0.5 and 1.0% mol) presented ER values of 410 and 617 V/cm, respectively, displaying a varistor behavior suitable for low-voltage applications. The microstructure and electric properties of SnO2-based systems containing seed-grains of SnO2+1% mol of CoO and SnO2+1% mol of CuO,...(Complete abstract click electronic access below)

Orientador: Mario Cilense / Banca: Pedro Íris Paulin Filho / Banca: Valmor Roberto Mastelaro / Banca: Ítalo Odone Mazali / Banca: Marcelo Ornaghi Orlandi / Resumo: O desenvolvimento de dispositivos varistores de baixa tensão tem atraído grande interesse uma vez que os equipamentos eletrônicos modernos, de uso doméstico, necessitam de sistemas não-lineares com tensão de ruptura da ordem de 100 V/cm para proteção contra sobrecarga de tensão. Neste sentido, cerâmicas a base de (Sn1-xTix)O2 (0,5<x<10% mol) dopadas com 1% mol CoO, 0,05% mol Nb2O5 e 0,05 e 0,1% mol Cr2O3 foram preparadas pelo método de mistura de óxidos, visando sua utilização como varistores de baixa tensão, com tamanho de grãos, condutividade, coeficiente de não-linearidade () e tensão de ruptura (ER) controlados. Foram investigadas a influência dos dopantes e da temperatura de calcinação em relação á microestrutura e as propriedades elétricas destas cerâmicas. Foram utilizadas medidas de área superficial, TG, XRD e Método de Rietveld, espectroscopia eletrônica de absorção na região do UV-Vis, FEG e TEM a fim de caracterizar os pós preparados. Observou-se a formação de solução sólida entre o TiO2 e o SnO2 a partir de 1000oC. O TiO2 mostrou-se efetivo quanto ao favorecimento do crescimento dos grãos dos sistemas sinterizados. Os sistemas com maiores concentrações de TiO2 apresentaram elevada resistividade, que pode estar relacionada à baixa mobilidade eletrônica deste óxido (TiO2) quando comparada ao SnO2. Análises de EDX e a caracterização elétrica por I-V e C-V indicaram que o Ti também seja responsável pela formação da barreira de potencial na região de contorno de grãos, formando provavelmente uma segunda fase rica em Ti e Co. A adição de Cr ao sistema contendo 1% mol de TiO2 favoreceu a formação da barreira de potencial na região de contorno de grão. Os sistemas contendo menores concentrações de TiO2 (0,5 e 1,0% mol) apresentaram valores de ER de 410 e 617 V/cm, respectivamente, indicando características...(Resumo completo, cliacar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The development of low-voltage varistor devices has attracted much attention since modern electronic equipments require for non-linear systems with breakdown voltages around 100 V/cm for protection against voltage surges. Therefore, (Sn1-xTix)O2-based ceramics with 0.5<x<10% mol, doped with 1% mol CoO, 0.05% mol Nb2O5 and 0.05 and 0.1% mol Cr2O3, were prepared by mechanical mixing, aiming to the synthesis of low-voltage varistors with controlled grain size, conductivity, nonlinearity coefficient (a) and breakdown voltage (ER). The influence of the additives and of the calcination temperature on the microstructure development and on the electrical properties of these ceramics was investigated. The prepared powders were characterized by means of surface area measurements, TG, XRD and Rietveld refinement, UVVis absorption spectroscopy, FEG and TEM. The solid solution between the TiO2 and the SnO2 was observed to start around 1000oC. It was established that TiO2 enhances the grain growth and increases the resistivity of the studied compositions. The high resistivity could be related to the low electronic mobility of this oxide (TiO2) when compared to that of SnO2. The acquisition of IV and C-V curves for electrical characterization, along with EDX analysis, indicated that TiO2 is also responsible for the potential barrier formation in the grain boundary region, maybe due to the formation of a secondary phase rich in Ti and Co. The addition of Cr to the system containing 1% mol TiO2 enhanced the formation of the potential barrier in the grain boundary region. The systems with minor TiO2 concentrations (0.5 and 1.0% mol) presented ER values of 410 and 617 V/cm, respectively, displaying a varistor behavior suitable for low-voltage applications. The microstructure and electric properties of SnO2-based systems containing seed-grains of SnO2+1% mol of CoO and SnO2+1% mol of CuO,...(Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:06Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2013-03-20Bitstream added on 2014-06-13T20:38:16Z : No. of bitstreams: 1 palacio_g_me_sjrp.pdf: 3445407 bytes, checksum: 8e296ba2890d95f269a146c2f3f02f45 (MD5) / Este projeto envolve a preparação e a caracterização estrutural e elétrica de nanopós de óxidos ferroelétricos semicondutores de niobato de potássio e estrôncio e de suas soluções sólidas dopadas com cátions níquel. A partir da estrutura hospedeira tungstênio bronze (TB) do KSr 2 Nb5O15 foram estudadas as soluções sólidas contendo átomos de níquel: KSr 2 (Ni x Nb5-x)O 15- , onde 0,25  x  1 preparadas por síntese química, utilizando o método Poliol Modificado. A decomposição térmica dos pós precursores de KSr 2 Nb5O15 e de suas soluções sólidas foi analisada por análise térmica gravimétrica (ATG) e calorimetria exploratória diferencial (DSC). A caracterização estrutural do KSr 2 Nb5O15 e de suas soluções sólidas dopadas com níquel foi realizada por espectroscopia de absorção na região do infravermelho (I.V.), para análise das ligações químicas, e por difração de raios X. Os parâmetros estruturais foram determinados a partir do refinamento dos difratogramas pelo Método de Rietveld, usando o programa Fullprof. O melhor refinamento foi obtido com os sítios pentagonais (4c(x, x+1/2, z)) ocupados com iguais quantidades de K + e Sr 2+ , os tetragonais (2a (0,0,z)) por Sr 2+ e os sítios octaedrais por cátions Nb 5+ e Ni 2+ . De acordo com os dados do refinamento estrutural, as soluções sólidas apresentaram grupo espacial P4bm. Este grupo é não-centrossimétrico, o qual leva o desenvolvimento de um grau intrínseco de ferroeletricidade. A partir dos parâmetros cristalográficos foi simulada a estrutura cristalina e determinada a polarização espontânea dos sistemas investigados com base no deslocamento atômico (∆z) do átomo de Nb (nióbio), no plano z, da posição central do octaedro [NbO 6 ]. Com o aumento da concentração de cátions Ni 2+ na estrutura hospedeira houve um aumento do caráter iônico, resultante da diminuição da ligação / In this work were investigated the synthesis and the structural and electrical characterization of nanopowders of ferroelectrics semiconductors ceramics of niobate of potassium and strontium and their Ni-doped solid solution. From the host structure with tetragonal tungsten bronze TB-type structure of KSr 2 Nb5O15 , their Ni-doped solid solution KSr 2 (Ni x Nb5-x)O 15- , where 0,25  x  1, prepared by a chemical synthesis route, employed by Modified Poliol method will be investigated. The thermal decomposition of precursor powders of KSr 2 Nb5O15 and their solid solutions was performed by Thermogravimetric (TGA) and Differential scanning calorimetry (DSC) analysis. The structural characterization of the host structure and their Ni-doped solid solutions was carried out by infrared spectroscopy (IR), for the chemical bonds analysis, and X-ray diffraction. Structures were refined according to the Rietveld method using the Fullprof program. The best theoretical adjustment was obtained assuming that each pentagonal site (4c (x, x+1/2, z)) was statistically occupied by equal quantities of K + and Sr 2+ ions, the tetragonal site (2a (0,0,z)) occupied by a Sr 2+ ion and the octahedron site occupied by Nb 5+ e Ni 2+ ions. According to refinement results, the host structure and Ni-Doped solid solution present the space group P4bm. This is a noncentrosymmetric polar group, which leads to the development of an intrinsic degree of ferroelectricity. From the crystallographic parameters was simulated the crystalline structure and determined the spontaneous polarization for KSr 2 Nb5O15 , KSr 2 (Ni 0.25 Nb4.75)O 15- , KSr 2 (Ni 0.5 Nb4.5)O 15- , KSr 2 (Ni 0.75 Nb4.25)O 15- and KSr 2 (NiNb 4)O 15- systems based on the atomic displacement (∆z) of Nb (niobium) atom, in the z plane, from the central position of the [NbO6] octahedron. With concentration increasing of Ni 2+ ions in the host structure there was an increase in the ionic ...

Orientador: Silvania Lanfredi / Banca: Carlos José Leopoldo Constantino / Banca: Paulo Roberto Bueno / Resumo: Este projeto envolve a preparação e a caracterização estrutural e elétrica de nanopós de óxidos ferroelétricos semicondutores de niobato de potássio e estrôncio e de suas soluções sólidas dopadas com cátions níquel. A partir da estrutura hospedeira tungstênio bronze (TB) do KSr 2 Nb5O15 foram estudadas as soluções sólidas contendo átomos de níquel: KSr 2 (Ni x Nb5-x)O 15- , onde 0,25  x  1 preparadas por síntese química, utilizando o método Poliol Modificado. A decomposição térmica dos pós precursores de KSr 2 Nb5O15 e de suas soluções sólidas foi analisada por análise térmica gravimétrica (ATG) e calorimetria exploratória diferencial (DSC). A caracterização estrutural do KSr 2 Nb5O15 e de suas soluções sólidas dopadas com níquel foi realizada por espectroscopia de absorção na região do infravermelho (I.V.), para análise das ligações químicas, e por difração de raios X. Os parâmetros estruturais foram determinados a partir do refinamento dos difratogramas pelo Método de Rietveld, usando o programa Fullprof. O melhor refinamento foi obtido com os sítios pentagonais (4c(x, x+1/2, z)) ocupados com iguais quantidades de K + e Sr 2+ , os tetragonais (2a (0,0,z)) por Sr 2+ e os sítios octaedrais por cátions Nb 5+ e Ni 2+ . De acordo com os dados do refinamento estrutural, as soluções sólidas apresentaram grupo espacial P4bm. Este grupo é não-centrossimétrico, o qual leva o desenvolvimento de um grau intrínseco de ferroeletricidade. A partir dos parâmetros cristalográficos foi simulada a estrutura cristalina e determinada a polarização espontânea dos sistemas investigados com base no deslocamento atômico (∆z) do átomo de Nb (nióbio), no plano z, da posição central do octaedro [NbO 6 ]. Com o aumento da concentração de cátions Ni 2+ na estrutura hospedeira houve um aumento do caráter iônico, resultante da diminuição da ligação / Abstract: In this work were investigated the synthesis and the structural and electrical characterization of nanopowders of ferroelectrics semiconductors ceramics of niobate of potassium and strontium and their Ni-doped solid solution. From the host structure with tetragonal tungsten bronze TB-type structure of KSr 2 Nb5O15 , their Ni-doped solid solution KSr 2 (Ni x Nb5-x)O 15- , where 0,25  x  1, prepared by a chemical synthesis route, employed by Modified Poliol method will be investigated. The thermal decomposition of precursor powders of KSr 2 Nb5O15 and their solid solutions was performed by Thermogravimetric (TGA) and Differential scanning calorimetry (DSC) analysis. The structural characterization of the host structure and their Ni-doped solid solutions was carried out by infrared spectroscopy (IR), for the chemical bonds analysis, and X-ray diffraction. Structures were refined according to the Rietveld method using the Fullprof program. The best theoretical adjustment was obtained assuming that each pentagonal site (4c (x, x+1/2, z)) was statistically occupied by equal quantities of K + and Sr 2+ ions, the tetragonal site (2a (0,0,z)) occupied by a Sr 2+ ion and the octahedron site occupied by Nb 5+ e Ni 2+ ions. According to refinement results, the host structure and Ni-Doped solid solution present the space group P4bm. This is a noncentrosymmetric polar group, which leads to the development of an intrinsic degree of ferroelectricity. From the crystallographic parameters was simulated the crystalline structure and determined the spontaneous polarization for KSr 2 Nb5O15 , KSr 2 (Ni 0.25 Nb4.75)O 15- , KSr 2 (Ni 0.5 Nb4.5)O 15- , KSr 2 (Ni 0.75 Nb4.25)O 15- and KSr 2 (NiNb 4)O 15- systems based on the atomic displacement (∆z) of Nb (niobium) atom, in the z plane, from the central position of the [NbO6] octahedron. With concentration increasing of Ni 2+ ions in the host structure there was an increase in the ionic ... / Mestre

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissWKBJ.pdf: 8725422 bytes, checksum: 0362ac76da92baf68f6d8025bffe2e2d (MD5) Previous issue date: 2000-12-01 / Universidade Federal de Minas Gerais / Aiming at obtaining SnO2 based varistor systems with a high degree of non linearity, new varistor compositions were studied, by means of doping the known SnO2.Nb2O5.CoO system with Cr2O3 and MnO2, as well as changing the CoO content. Processing parameters, such as sintering temperature, cooling rate, heat treatment atmosphere and composition, were analyzed, assessing therefore the specific role of dopants in the microstructural and electrical properties of a SnO2 varistor system and also optimizing the doping levels. The systems were sintered at different temperatures and cooling rates, aiming at obtaining better densification and electrical properties. X-ray diffractograms indicate the presence of a single phase. However the micrographs obtained by SEM showed the presence of phases segregated at the grain boundary region, and also revealed very porous surfaces, mainly in the systems presenting high manganese concentration. X-ray spectroscopy was used to anlyze the composition of these segregations, indicating the presence of "Mn, Co, Cr and O" in this region. I-V measurements were carried out and the best varistor response was from the system containing 1 mol% cobalt. The systems with higher manganese concentration presented smaller coefficients of non-linearity and also the addition of chromium oxide highly increased the tension of rupture. Analyses of the electrical measurements of the samples, carried out after heat treatment at oxydizing and reducing atmospheres suggest that the oxygen adsorbed at the grain boundary interface is the main source of charge carries, responsible by the non-linear behavior of the SnO2 based varistors. / Tendo como objetivo a obtenção de sistemas varistores com matriz de dióxido de estanho apresentando elevado grau de não linearidade, foram estudadas novas composições varistoras no sistema já conhecido SnO2.Nb2O5.CoO, mediante a adição dos dopantes Cr2O3, MnO2 e variação de CoO. Parâmetros de processamento tais como: temperatura de sinterização, taxa de resfriamento, atmosfera e composição foram analisados, verificando assim o papel específico dos dopantes sobre as propriedades microestruturais e elétricas de um sistema varistor de SnO2, bem como a otimização destes dopantes. Os sistemas foram sinterizados em diferentes temperaturas e taxas de resfriamento com o propósito de se obter melhor densificação e propriedades elétricas. Os difratogramas de raios-X indicaram a presença de uma única fase, porém as micrografias obtidas por microscopia eletrônica de varredura mostraram a presença de fases segregadas na região de contorno de grão, além de revelar superficíes muito porosas principalmente nos sistemas com elevada concentração de manganês. A espectroscopia de raios-X foi utilizada para analisar a composição destas fases segregadas, indicando a presença de Mn, Co, Cr e O nesta região. Medidas de tensão-corrente foram realizadas, sendo que o sistema que apresentou melhor resposta varistora tem em sua composição 1% em mol de cobalto. Porém os sistemas com maiores concentrações de manganês apresentaram menores coeficientes de não-linearidade, além do que, a adição de óxido de crômio elevou em muito a tensão de ruptura. Análises de medidas elétricas das amostras após tratamento térmico em atmosferas oxidante e redutora, sugerem que o oxigênio adsorvido na interface do contorno de grão é a principal fonte de portadores de carga responsáveis pelo comportamento não linear dos varistores á base de SnO2.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:10:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2079.pdf: 5520930 bytes, checksum: b9ac124f0da83256f7486d60ad494ac6 (MD5) Previous issue date: 2008-09-16 / Financiadora de Estudos e Projetos / Fuel cells are considered the most promising way for generating electrical energy in a near future. The economic fuel cells viability is directly related to the reduction of its operating temperature which is related to the properties of the electrolyte. In this work ceramic nanopowders of Ce0.8Y0.2O1.9 e Ce0.8Gd0.2O1.9 obtained by chemical synthesis were sintered through two-step sintering to obtain dense bodies with submicormetric grain size, in order to improve the grain boundary electrical conductivity of ceria-based electrolytes. Grain and grian boundary conductivities are dependent on grain size besides sintering schedule. The formation of secondary phases indicates that the improvement in grain boundary conductivity is related to the microdomains dynamics in microstructure. Ga2O3 addition was not effective in the densification of Ce0.8Y0.2O1.9 e Ce0.8Gd0.2O1.9 ceramics and it was deleterious to grain boundary conductivity, although it improved grain conductivity comparing to Ga2O3 free samples. An alternative to improve the electrical conductivity of ceria-based electrolytes is the formation of nanometric doped ceria amorphous carbonate composites. The composites were characterized and the components were set in different arrangements to evaluate the existence of interfacial effedt between the phases. The electrical characterization of these sets does not indicate the existence of this interfacial effect. / As pilhas a combustível são apontadas como uma das mais promissoras formas de geração de energia elétrica para um futuro próximo. A viabilidade econômica das pilhas está diretamente condicionada à redução da sua temperatura de operação e esta está relacionada às propriedades do eletrólito. Com o objetivo de melhorar a condutividade elétrica do contorno de grão de eletrólitos cerâmicos baseados em céria, no presente trabalho pós cerâmicos nanométricos das composições Ce0,8Y0,2O1,9 e Ce0,8Gd0,2O1,9, obtidos por síntese química, foram sinterizados pelo processo em duas etapas para obtenção de corpos densos com tamanho de grão na faixa submicrométrica. A condutividade do grão e do contorno de grão mostraram não só dependência do tamanho de grão, mas também relação com o caminho de sinterização. A formação de fases secundárias indica que a melhoria na condutividade do contorno de grão observada está relacionada com a formação de microdomínios na estrutura. O uso de Ga2O3 como aditivo de sinterização não se mostrou efetivo na densificação de Ce0,8Y0,2O1,9 e Ce0,8Gd0,2O1,9 e se mostrou prejudicial à condutividade do contorno de grão, embora tenha melhorado a condutividade do grão em relação às amostras não aditivadas. Uma forma alternativa de melhorar a condutividade de eletrólitos baseados em céria é a formação de compósito céria dopada nanométrica carbonato amorfo. Os compósitos foram caracterizados micro e estruturalmente e foram montados conjuntos com os componentes em diferentes configurações para avaliação do efeito de interface entre as fases. A caracterização elétrica dos componentes em separado e dos conjuntos montados não indica existência de efeito interfacial.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:10:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5211.pdf: 7028059 bytes, checksum: 2b71fd3d4f3fed6da55ab40a9fca68e0 (MD5) Previous issue date: 2013-04-11 / Universidade Federal de Sao Carlos / Solid Oxide Fuel Cells (SOFCs) are clean and efficient energy conversion devices, considered as one of the key enabling technologies for future hydrogen economy and for stationary power generation. However novel materials are needed for reducing the working temperature which limits the economic viability of fuel cells due to long-term stability problems. Ceria-based electrolytes, due to their high ionic conductivity with respect to traditional zirconia-based electrolytes, are amongst the most promising oxide-ion conductors to be used in intermediate temperature SOFCs operating at 500-700 ºC with high efficiency. The major difficulty in using ceria as electrolyte is related to Ce+4 to Ce+3 reductions, which occurs at low oxygen partial pressure and at high temperature (this is the electrolyte condition at the anode region). Another drawback in using ceria solid solutions is the poor sinterability which requires high temperatures (1400-1600 ºC) to achieve high densification (> 95%), makes the manufacturing process costly. Several approaches in research have been done to reduce the device working temperature and also the electrolyte sintering temperature. In the present work, the concomitant use of sintering aids (Co and Zn) and nanopowders was investigated. Besides this, three distinct processing routes were adopted and afterwards sintered by a two-step process. The sinterability, microstructure, electrical conductivity and electrolyte domain of Co or Zn-doped Ce0.8Gd0.2O1.9 samples were evaluated against the performance of undoped powders. Cobalt or zinc additions were effective as sintering aid allowing peak sintering temperatures about 950 °C to reach densifications in excess of 93%, showing no evidence for the presence of secondary phases. The electrical properties and microstructure were dependent of processing route, additives and sintering profile. The total conductivity at 800 °C of pressed samples sintered at 1200 °C-1000 °C/10h with 0,4 mol% Zn (6.7x10-2 S/cm) and 2 mol% Co (7.4x10-2 S/cm) were similar to undoped samples (7.2x10-2 S/cm), showing that Zn and Co had a positive effect on densification without compromising the electrical conductivity and electrolyte domain. / Pilha a combustível de óxido sólido (PaCOS) é um eficiente dispositivo de conversão de energia e tem sido considerada uma das principais tecnologias para inserção da economia de hidrogênio e para a geração de energia estacionária. Entretanto, devido à alta temperatura de operação deste dispositivo, o que o inviabiliza economicamente devido a problemas de estabilidade em longo prazo, faz com que haja uma intensa busca por novos materiais para reduzir a temperatura de operação. Eletrólitos sólidos de céria, devido à sua elevada condutividade iônica com relação aos eletrólitos de zircônia, estão entre os óxidos condutores iônicos mais promissores para PaCOS de temperatura intermediária, operando a 500-700 ºC com alta eficiência. Entretanto, a maior dificuldade em se utilizar céria está relacionada com a redução de Ce4+ em Ce3+ que ocorre em altas temperaturas e baixas pressões parciais de oxigênio (região do anodo à qual o eletrólito é submetido). Outra desvantagem na utilização de soluções sólidas de céria é a baixa sinterabilidade que requer altas temperaturas (1400-1600 ºC) para atingir elevadas densificações (> 95%) onerando o processo de fabricação. Vários enfoques têm sido dados às pesquisas visando diminuir a temperatura de operação do dispositivo e também da temperatura de sinterização dos eletrólitos. No presente trabalho o enfoque foi diminuir a temperatura de sinterização utilizando nanopós processados de diferentes maneiras associado ao uso de aditivos de sinterização (Co e Zn). Foram avaliadas a sinterabilidade, microestrutura, condutividade elétrica e domínio eletrolítico de amostras de Ce0,8Gd0,2O1,9 puro e com Co ou Zn. Os aditivos de sinterização foram eficazes permitindo temperaturas de pico de sinterização de 950 °C com densificações acima de 93% e sem evidência de presença de fases secundárias. As propriedades elétricas e microestruturais foram dependentes do tipo de processamento, aditivos e perfil de sinterização. A condutividade total a 800 °C de amostras sinterizadas a 1200 ºC-1000 ºC/10h com 0,4% mol de Zn (6,7x10-2 S/cm) e 2% mol de Co (7,4x10-2 S/cm) foram similares a de amostras não dopadas (7,2x10-2 S/cm), indicando que Zn e Co teve um efeito positivo sobre a densificação sem comprometer a condutividade elétrica e o domínio eletrolítico.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:10:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5719.pdf: 12096641 bytes, checksum: c23f2ef5018b1d77100f32888481c5cf (MD5) Previous issue date: 2013-09-30 / Universidade Federal de Sao Carlos / This thesis is aimed at one-step microwave sintering at frequencies of 2.45 GHz and 30 GHz and the development of two-step microwave sintering (MW-TSS) at 2.45 GHz of ZnO-based nanostructured semiconductor compositions for application in varistors. The synthesis of nanostructured additives Mn, Cu, Cr, Co and Bi oxides with particles below 100 nm, based on the cationic exchange of soluble salt/polymer was developed and improved. After preparation and conformation, the samples were ultra-rapidly sintered at heating rates of 100 °C/min at 2.45 GHz and 20 °C/min at 30 GHz, both at 10 minutes of holding time, and in the two-step sintering the t2 holding time did not exceed one hour. The MW-TSS technique enabled us to reduce the pure ZnO average grain size from 4.85 (micro) to 2.85 (micro) while increasing density from 96.9% to 97.9%. For the Matsuoka nano composition, sintering at 30 GHz proved more effective, reaching a non-linear coefficient (atto) of 37 and a density of 96.5%. The addition of copper to the composition improved the value of (atto) reaching 71.4 at 2.45 GHz. However, the two-step sintering by microwave permitted a reduction in the average grain size and an increase in the electrical properties, reaching of 40 in the copper-free composition, and with the addition of copper it reached 83 with the breakdown electrical field achieving 14 kV/cm, with average grain size always below 3 &#956;m, and, in the best condition in which the electrical properties were optimized, of merely 1.84. Although the average grain size attained is not located within the nanometric scale, sintering by microwave proved effective in obtaining varistors with excellent electrical properties, achieving finer microstructures when the two-step sintering by microwave technique is applied, with greatly reduced times for both one-step and two-step sintering techniques. The accelerated diffusional processes relative to the possible nonthermal effects caused by the microwave processing were also discussed. / A presente tese teve como objetivo a sinterização por micro-ondas em uma etapa nas frequências de 2,45 GHz e de 30 GHz e o desenvolvimento da sinterização em duas etapas (two-step sintering) por micro-ondas (MW-TSS) em 2,45 GHz de composições semicondutoras nanoestruturadas à base de ZnO para aplicação em varistores. A síntese dos aditivos nanoestruturados dos óxidos de Mn, Cu, Cr, Co, e Bi com partículas inferiores a 100 nm baseada na troca catiônica de sal/polímero solúvel foi desenvolvida e aperfeiçoada. Após a preparação e conformação, as pastilhas foram sinterizadas ultrarrapidamente a uma taxa de aquecimento de 100°C/min a 2,45 GHz e a 20 °C/min a 30 GHz, ambas com patamar de 10 minutos, e, na sinterização em duas etapas, o tempo de patamar t2 não foi superior a uma hora. A MW-TSS possibilitou reduzir o tamanho médio de grão do ZnO puro de 4,85(micro) para 2,85 (micro) e o aumento da densidade, de 96,9% para 97,9%. Para a composição Matsuoka nano, a sinterização a 30 GHz mostrou-se mais efetiva, atingindo coeficiente de não linearidade (atto) de 37 e densidade de 96,5%. A adição de cobre à composição melhorou o valor de (atto) chegando a 71,4 em 2,45 GHz. No entanto, a sinterização em duas etapas por micro-ondas permitiu a redução do tamanho médio de grão e o aumento das propriedades elétricas, atingindo (atto) de 40 na composição sem cobre e, com a adição de cobre, 83 e o campo elétrico de ruptura chegando a 14 kV/cm, com tamanho de grão sempre inferior a 3 (micro) e, na melhor condição em que as propriedades elétricas foram otimizadas, de apenas 1,84 (micro). Embora o tamanho médio de grão atingido não se situe na escala nanométrica, a sinterização por micro-ondas mostrou-se efetiva na obtenção de varistores com excelentes propriedades elétricas, atingindo-se microestruturas mais finas quando a técnica de sinterização em duas etapas por micro-ondas é aplicada em tempos muito reduzidos para ambas as técnicas de uma etapa e duas etapas. Os processos difusionais acelerados relativos aos possíveis efeitos não térmicos causados pelo processamento em micro-ondas foram também abordados.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:10:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5789.pdf: 9603376 bytes, checksum: a1a36543919125363099dce508d349a5 (MD5) Previous issue date: 2013-12-13 / Financiadora de Estudos e Projetos / Yttrium-doped barium cerate perovskites are promising electrolyte for solid oxide fuel cell (SOFC) due to high proton conductivity at intermediate temperature, 400-600°C. However, the proton conductivity is not an intrinsic characteristic but appears after proton insertion on the crystalline structure during heat treatment in rich hydrogen atmosphere. The relationship between proton insertion efficiency and the type of microstructure is still unclear. Another limiting factors in obtaining these perovskites is the high sintering temperature which modifies the stoichiometry generating secondary phases. In this work, the influence of ZnO as sintering aid on the microstructure development and also the influence of microstructure on the protonation process was systematically investigated. Pure and doped with 10% to 20 at% yttrium BaCeO3, with and without ZnO as sintering aid were prepared through oxide mixture, isostatically pressed and sintered at 1300-1600°C temperature range. The sintered samples were characterized by density measurement using Archimedes principle, X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) equiped with energy-dispersive X-ray detector (EDS) and impedance spectroscopy. The sintered samples microstructures were multiphase and the volumetric relation between the phases was dependent on yttrium content, ZnO addition, and sintering conditions. ZnO acts on the microstructure development through the binary BaO-CeO2 eutectic point but it is only effective as sintering aid in the presence of yttrium. Eutectics microstructures were obtained due the ZnO addition. The protonation efficiency and, in consequence, the electrical conductivity were microstructure dependent. The highest protonic conductivity, 1,44 x 10-2S/cm at 500 °C, was obtaining by 10 at.% yttrium-doped sample with 1.0 wt% of ZnO and sintered at 1600°C-8h. / As perovskitas de cerato de bário dopado com ítrio apresentam características promissoras como eletrólito para célula a combustível de óxido sólido (CaCOS) por apresentarem condutividade protônica elevada em temperatura intermediária 400-600°C. Entretanto, a condução protônica só ocorre após a inserção de prótons na estrutura cristalina durante tratamento térmico em atmosfera rica em hidrogênio. A concentração de prótons acumulados na estrutura e sua relação com as características da microestrutura ainda não está devidamente esclarecida na literatura. Outro fator limitante na obtenção dessas perovskitas é sua elevada temperatura de sinterização o que compromete a estequiometria e favorece a formação de fases secundárias. No presente trabalho, foi investigado de forma sistemática o caminho de atuação do aditivo de sinterização ZnO no desenvolvimento da microestrutura bem como a influência da microestrutura no processo de protonação. Os pós de BaCeO3 puro e dopado com 10% e 20% at de ítrio, com e sem a presença de ZnO, usado como aditivo de sinterização foram preparados por mistura de óxidos e prensados isostaticamente. A sinterização foi realizada entre 1300-1600 °C. Os corpos de prova sinterizados foram caracterizados por medidas de densidade baseadas no princípio de Archimedes, por difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica de varredura associada com microanálise (MEV, EDS) e por espectroscopia de impedância. Todas as composições investigadas geraram corpos de prova multifásicos após sinterização sendo que a relação volumétrica entre as fases foi dependente do teor de ítrio, da presença de ZnO e das condições de sinterização. O mecanismo de atuação do ZnO foi estabelecido sendo que ele atua no ponto eutético do binário BaO-CeO2, mas somente na presença do Y2O3 gerando uma microestrutura eutética. A eficiência de protonação, e por consequência, a condutividade elétrica foram dependentes da microestrutura do corpo de prova. O maior valor da condutividade protônica; 1,44 x 10-2 S/cm a 500 °C, foi obtido para a composição com 10% at de ítrio e 1% em peso de ZnO sinterizada 1600 °C ao ar e com patamar de 8 horas.