Os eletrocatalisadores Pt/C, PtBi/C, PtRu/C e PtRuBi/C foram preparados a partir do método de redução via borohidreto de sódio e testados na oxidação eletroquímica de etanol. No método de redução via borohidreto, adiciona-se uma solução contendo hidróxido de sódio e borohidreto de sódio a uma mistura contendo água/2-propanol, precursores metálicos e o suporte de carbono Vulcan XC72. Neste trabalho também foi estudada a forma de adição da solução de borohidreto (adição gota a gota ou adição rápida). Os eletrocatalisadores obtidos foram caracterizados por espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDX), análise termogravimétrica (TGA), difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica de transmissão (MET) e voltametria cíclica. A eletro-oxidação do etanol foi estudada por voltametria cíclica e cronoamperometria utilizando a técnica do eletrodo de camada fina porosa. Os eletrocatalisadores obtidos foram avaliados em condições reais de operação em célula por meio de testes em células unitárias alimentadas diretamente por etanol. A dissolução de bismuto no eletrocatalisador PtRuBi/C foi avaliada pelas técnicas de voltametria cíclica, cronoamperometria e do eletrodo disco-anel. O eletrocatalisador PtRuBi/C aparentemente mostrou um bom desempenho para a eletro-oxidação do etanol, porém as evidencias experimentais indicam a dissolução do bismuto em meio ácido. / Pt/C, PtBi/C, PtRu/C and PtRuBi/C electrocatalysts were prepared by a borohydride reduction methodology and tested for ethanol oxidation. This methodology consists in mix a solution with sodium hydroxide and sodium borohydride to a mixture containing water/isopropyl alcohol, metallic precursors and the Vulcan XC 72 carbon support. It was studied the addition method of borohydride (drop by drop addition or rapid addition). The obtained electrocatalysts were characterized by energy dispersive X ray spectroscopy (EDX), thermogravimetric analysis (TGA), X ray diffraction (XRD), transmission electron microscope (TEM) and cyclic voltammetry. The ethanol electro-oxidation was studied by cyclic voltammetry and chronoamperometry using the thin porous coating technique. The electrocatalysts were tested in real conditions of operation by unit cell tests. The stability of PtRuBi/C electrocatalysts was evaluated by cyclic voltammetry, chronoamperometry using the ultra-thin porous coating technique and ring-disk electrode. The PtRuBi/C electrocatalyst apparently presented a good performance for ethanol electro-oxidation but experimental evidences showed accentuated bismuth dissolution.

Neste trabalho descreve-se o estudo das reações de oxidação eletroquímica de metanol e etanol em catalisadores contendo platina (Pt) e Nióbio (Nb) suportados em carbono de alta área superficial. Os materiais estudados foram PtNb/C, Pt-Nb2O5(amorfo)/C e Pt-Nb2O5(cristalino) /C, utilizando-se como padrão para comparação o catalisador comercial Pt/C E-TEK 20 %. A caracterização física foi realizada com o auxílio das técnicas de Difração de Raios X (DRX), Espectroscopia por Energia Dispersiva de Raios X (EDX) e Espectroscopia de Absorção de Raios X (XAS). A partir dos picos de difração foi possível calcular o tamanho médio de cristalito e o parâmetro de rede das amostras estudadas. Os espectros de XAS na região de XANES sugerem que a Pt suportada sobre os óxidos de nióbio tem uma menor tendência a sofrer perda de densidade eletrônica na banda 5d. O comportamento eletroquímico dos catalisadores frente às reações de eletro-oxidação dos alcoóis foi avaliado através de voltametrias de varredura linear, voltametrias cíclicas e cronoamperometrias com o eletrodo de trabalho preparado com uma configuração de camada ultrafina. Os dois catalisadores contendo Pt suportada sobre os óxidos de nióbio apresentaram os melhores desempenhos na oxidação eletroquímica dos alcoóis, no entanto os três materiais estudados deslocaram o pico de oxidação de CO (ads) para menores valores de potencial em relação à Pt/C E-TEK 20 %. Experimentos de Espectroscopia de absorção na região do Infravermelho in situ com Transformada de Fourier (FTIR) foram realizados com o intuito de se identificar os adsorbatos formados durante a eletro-oxidação de etanol. A presença dos óxidos de nióbio não favorece significativamente à conversão de etanol a CO2, sendo os principais produtos da oxidação o acetaldeído e o ácido acético. Por fim foram realizados testes na célula a combustível unitária seguindo-se a mesma abordagem que nos estudos de camada ultrafina. / In this work, the methanol and ethanol electrochemical oxidation reactions are studied on platinum (Pt) and niobium (Nb) catalysts supported on high surface area carbon. The selected materials were PtNb/C, Pt-Nb2O5(amorphous) /C e Pt-Nb2O5(crystalline) /C, using as reference for comparison purposes the commercial catalyst 20% Pt-C E-TEK. The catalysts were physically characterized by X-Ray Diffraction (XRD), Energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS) and X-ray Absorption Spectroscopy (XAS). The average crystal size and lattice parameters of the studied materials were assessed from the diffraction peaks. XAS spectra in the XANES region indicated that the supported platinum on the niobium oxide possesses a lower tendency to lose electronic density from the 5d band. The electrochemical performance of the different catalysts was evaluated by linear sweep voltammetry, cyclic voltammetry and chronoamperometry, using an ultra-thin layer electrode. The two catalysts containing platinum supported on the niobium oxide showed the best performances for the electrochemical oxidation of the alcohols, though the three studied materials displaced the CO (ads) oxidation peak for lower potential values compared to 20% E-TEK Pt/C. In situ Fourier Transform Infrared Absorption Spectroscopy (FTIR) experiments were carried out in order to identify the formed adsorbates during the ethanol electroxidation. The presence of the niobium oxides does not significantly favour the conversion of ethanol to CO2, being the main products of the oxidation acetaldehyde and acetic acid. Finally, fuel cell tests were carried out following the same procedure as in the case of the ultra-thin layer.

Orientador: Deyse Elisabeth Ortiz Suman Carpenter. / Dissertação (mestrado) - Universidade Regional de Blumenau, Centro de Ciências Exatas e Naturais, Programa de Pós-Graduação em Química.

Este trabalho teve como objetivo a combinação de ânodos e eletrólitos otimizados, para a formação de células a combustível de etanol direto (DEFC), operantes em elevadas temperaturas (130 ºC). Como materiais de ânodo, foram produzidos eletrocatalisadores baseados em PtSn/C, com diversas razões atômicas Pt:Sn, preparados pelo método do poliol modificado, essa metodologia possibilita a produção de eletrocatalisadores auto-organizados com estreita distribuição de tamanhos de partículas e elevado grau de liga. Os eletrocatalisadores foram caracterizados por DRX e stripping de CO. Os resultados mostraram que esses materiais apresentaram elevado grau de liga e Eonset de oxidação de CO em potenciais menores do que os materiais comerciais. Como eletrólito, foram sintetizados híbridos Nafion-SiO2 com a incorporação do óxido diretamente nos agregados iônicos de diversos tipos de membranas Nafion. Os parâmetros de síntese, tais como o solvente em meio solgel, a espessura da membrana, e a concentração do precursor de sílica foram avaliados em termos do percentual de sílica incorporada e da estabilidade mecânica do híbrido. Por fim, ânodos e eletrólitos otimizados foram avaliados em DEFCs nas temperaturas de 80 e 130 ºC. Os resultados mostraram um significativo incremento no desempenho de polarização (122 mW cm-2), resultado da aceleração na taxa de oxidação de etanol devido ao material de ânodo otimizado e do aumento de temperatura de operação, uma vez que o uso de eletrólitos híbridos possibilita o aumento da temperatura sem perdas de condutividade. Nesse sentido, a combinação de eletrodos e eletrólitos otimizados é uma alternativa promissora para o desenvolvimento de tais dispositivos. / This work has as objective to evaluate anodes and electrolytes in direct ethanol fuel cells (DEFC) operating at high temperature (130 ºC). As anode materials, electrocatalysts based on PtSn/C were prepared by Modified Polyol Method with various Pt:Sn atomic ratios. Such methodology promotes selforganized electrocatalysts production with narrow particle size distribution and high alloying degree. The eletrocatalysts were characterized by XRD, and CO stripping. The results showed that these materials presented high alloying degree and Eonset CO oxidation at lower potential as commercial materials. As electrolyte, Nafion-SiO2 hybrids were synthesized by sol-gel reaction, by the incorporation of oxide directly into the ionic aggregates of various kinds of Nafion membranes. The synthesis parameter, such sol-gel solvent, membrane thickness and silicon precursor concentration were studied in terms of silica incorporation degree and hybrid mechanical stability. Finally, the optimized anodes and electrolytes were evaluated in DEFC operating at 80 130 ºC temperature range. The results showed a significant improvement of the DEFC performance (122 mW cm-2), resulted from the acceleration of ethanol oxidation reaction rate due to anode material optimization and high temperature operation once the use of hybrids possibilities the increase of temperature without a significant conductivity loses. In this sense, the combination of optimized electrodes and electrolytes are a promising alternative for the development of these devices.

A cinética da reação de redução de oxigênio (RRO) foi estudada em eletrólito alcalino em diferentes eletrocatalisadores. As atividades eletrocatalíticas medidas experimentalmente em metais puros foram correlacionadas com propriedades eletrônicas do eletrocatalisador, como o centro em energia da banda d (εd). A RRO também foi investigada em Pt e Ag modificados pela formação de liga com outros metais de transição. Por fim, a RRO foi conduzida em diferentes óxidos de manganês sintetizados em laboratório, com o objetivo de se determinar a fase mais ativa e o mecanismo da reação nos diferentes óxidos. A atividade eletrocatalítica frente à RRO dos metais puros ou das monocamadas de platina suportadas em diferentes substratos metálicos monocristalinos apresentou uma dependência tipo “vulcão" em função da energia do centro da banda d do metal eletrocatalisador. Estes resultados indicam que tanto a quebra da ligação O-O como a hidrogenação dos intermediários reacionais têm que ser facilitados, de forma que a cinética das duas reações, as quais são aceleradas por propriedades antagônicas, seja otimizada. O ganho de atividade para a RRO observado para as ligas de Pt em relação à Pt pura foi associado à menor reatividade da Pt na ligas, o que leva à uma menor força da adsorção Pt-O- e, consequentemente, maior cinética de eletroredução dos intermediários oxigenados. A maior atividade das ligas de Ag comparada com a Ag pura foi atribuída à uma mais forte adsorção Ag-O-, o que resulta em maior cinética da quebra da ligação O-O. Os resultados para os diferentes óxidos de Mn mostraram que a ativação para a RRO é maior para os materiais com alto conteúdo de MnO2. A atividade eletrocatalítica dos óxidos de manganês foi associada com um mecanismo acoplado envolvendo uma mudança do estado de oxidação de Mn (IV) para Mn (III), com a transferência de elétrons do Mn (III) para o O2 adsorvido [], em processo via 2 elétrons, com subsequente reação de desproporcionamente do intermediário HO2-, recirculando O2 no sistema, tendendo à um mecanísmo global via 4 elétrons por molécula de O2. / The oxygen reduction reaction (ORR) was studied on electrodes formed by Pt monolayers deposited on different metallic substrates, and on carbon-supported electrocatalysts composed by PtM/C (M = V, Cr e Co) and AgPt/C alloys, and on different Mn oxides (Mn3O4/C, Mn2O3/C and MnO2/C) in alkaline electrolyte. The experimentally measured electrocatalytic activities of the different metal catalysts and of the Pt monolayers were plotted against the metal d-band center values (_d). In all cases, the electronic features of the metal electrocatalysts were used for understanding the catalytic activities, and trying to establish the electronic/ORR kinetics relationship. The XANES results for the PtM/C alloys at high electrode potentials have shown lower vacancy of the Pt 5d band compared to pure Pt/C, indicating lower Pt reactivity for adsorbates. The enhanced catalytic activity of Pt in the alloys was attributed to a faster electroreduction of oxygenated intermediates. For the AgPt/C alloys, the XANES results have shown a emptying of the Ag orbitals due to a charge transfer to Pt, and the increased activity of the Ag atoms was ascribed to an electronic effect induced by the presence of Pt, increasing the Ag-O adsorption strength For the manganese oxide materials, the XANES results indicated a chance of the Mn oxidation state as a function of the electrode potential, and higher electrocatalytic activity was observed for MnO2/C. This was explained based on the activation for the ORR, which is higher for the material with higher MnO2 contents and the occurrence of a mediation processes involving the reduction of Mn(IV) to Mn(III), followed by the electron transfer of Mn(III) to oxygen.

O alto índice de emissões gasosas tem impulsionado cada vez mais pesquisas com células a combustível com membrana trocadora de prótons (PEMFC), dispositivo eletroquímico capaz de produzir energia gerando apenas vapor de água como resíduo. Atualmente, entre os desafios que impossibilitam a popularização deste tipo de dispositivo estão o aperfeiçoamento da gestão da água e a diminuição dos índices de crossover de reagentes do ânodo para o cátodo. Este trabalho teve como meta utilizar a biomimética como ferramenta para criar novos designs de canais em placas de distribuição de reagentes, para melhor gestão da água e minimização do crossover do combustível em PEMFCs. Foram realizados experimentos em laboratório utilizando-se protótipos de PEMFC e experimentos computacionais de modelagem fluidodinâmica utilizando software SolidWorks. Pelos resultados constatou-se que a variação sincronizada da profundidade dos canais de fluxo em ambos os lados da placa bipolar possibilita minimizar a queda de pressão dos reagentes, sem a necessidade de aumento da espessura desta mantendo-se a densidade de potência do stack. Verificou-se que placas de distribuição de reagentes parcialmente interdigitadas são uma ferramenta eficaz no controle da umidade da célula durante a operação, evitando o uso de dispositivos periféricos para umidificação, e maior transferência de energia térmica entre placas e reagente. Numa célula a combustível alimentada com etanol sem periféricos para melhor balanço do decréscimo do crossover de etanol e remoção eficiente da água produzida no cátodo, a melhor combinação de placas de distribuição de reagentes foi obtida quando usado no ânodo uma placa com canais de distribuição de reagentes contínuos, e no cátodo uma placa com canais parcialmente interdigitados. Para melhor gestão da água, transferência de energia térmica e crossover em função do design dos canais de distribuição de reagentes nas placas bipolares, neste trabalho, foram propostas placas com canais de distribuição bioinspirados. O uso da biomimética mostrou ser uma abordagem diferenciada em busca da melhora de desempenho de PEMFCs. A biomimética possibilitou a criação de múltiplos subsistemas com características de autossimilaridade dentro de uma mesma estrutura física, e permitiu ampliar a proporção de área ativa do MEA, mantendo-se as mesmas dimensões das placas bipolares, através do uso de canais em fractais. As placas bipolares bioinspiradas propostas, tendo canais com configurações em fractais padronizadas, mostraram através de ensaios simulados serem altamente eficientes na gestão da água e do crossover. / The high gas emissions content has driving more attention on proton exchange membrane fuel cells (PEMFC), an electrochemical device that generates energy producing only water vapor as waste. Among the challenges that reduces the use of this type of device are a better water management and the fuel crossover reduction. The aim of this work is the use of biomimetics as a tool to create new flow field plate designs for improving water management and minimizing fuel crossover in a PEMFC. A serie of lab experiments were carried out in a single PEMFC prototype and others computational fluid dynamic using SolidWorks. The results have shown that a synchronized variation in the depth of the flow field channels on both sides of a bipolar plate allows minimize the reagent pressure loss without increasing the plate thickness or decreasing the stack power density. The baffle flow field plates have shown be an effective tool for controlling the cell humidification operated without periphericals or humidifiers devices and for a better transferring thermal energy between the plate and reagent. For a better balance between ethanol crossover and efficient removal of water produced in a direct ethanol proton exchange membrane fuel cell without peripherals, the best flow field plate combination obtained was a continuous channels plate at the anode side, and partially discontinuous channels plate at the cathode. For a better water management, thermal energy transfer management and crossover management in this work, flow field plates with designs bioinspired were investigated. The biomimetic was a strong tool to optimizing the performance of PEMFC. The biomimetic has enabled the creation of numerous similar self-subsystems optimizing the MEA active area by using fractals channels without changing the bipolar plate dimensions. The bipolar plate’s bioinspired having configured channels in fractal standard showed through SolidWorks simulated experiments be highly efficient in controlling water or ethanol crossover in a PEMFC.

Este trabalho compreende estudos das reações de oxidação de hidrogênio na presença de CO em células unitárias do tipo Membrana Trocadora de Prótons e da reação de oxidação de álcoois em meio alcalino em superfícies monocristalinas. Estes dois temas têm como base a utilização de etanol como vetor energético renovável para o uso em dispositivos eletroquímicos conversores de energia, como as células a combustível. O estudo do efeito de temperatura sobre a tolerância ao CO durante a reação de oxidação de hidrogênio foi abordado sob a perspectiva dos diferentes processos de tolerância que ocorrem em materiais de Pt/C, PtRu/C e PtMo/C. Assim, foram utilizadas as técnicas de Microscopia Eletrônica por Transmissão, Espectroscopia por Dispersão de Energia de Raios X, Espectroscopia Fotoeletrônica por Raios X, Difração de Raios X e Espectroscopia de Absorção de Raios X in situ para a caracterização da composição química, estrutura cristalina e de ocupação eletrônica, ressaltando-se o desenvolvimento de uma célula espectro-eletroquímica com o propósito de obter a informação de XAS em um ambiente real de operação da célula, que permite avaliar o efeito da temperatura e do ambiente químico. Estes resultados foram analisados em conjunto com os perfis de polarização anódica, observando-se que o efeito da temperatura opera de maneira distinta sobre os diferentes processos de tolerância ao CO. Uma análise baseada no mecanismo de reação permitiu estimar os recobrimentos experimentais das espécies de H, CO e OH, essencial para compreender os processos que ocorrem nos ânodos de uma PEMFC alimentada com H2/CO. Por outro lado, os estudos da reação de oxidação de etanol em meio alcalino possibilitaram obter informações fundamentais para o entendimento do mecanismo da reação para este e outros álcoois. Este trabalho compreendeu a avaliação do efeito do cátion alcalino sobre a cinética de reação de oxidação de vários álcoois, em destaque no papel da acidez do álcool em conjunto com a presença de Li no efeito eletrocatalítico. Além de observar o papel da acidez dos álcoois e do solvente para a possível promoção do efeito catalítico decorrente de interações não-covalentes, este estudo possibilitou uma ampla análise baseada nas propriedades moleculares dos diferentes álcoois, calculadas por Teoria do Funcional da Densidade. Desta forma foi possível estabelecer uma correlação entre as propriedades dos orbitais de fronteira com a porção da molécula do álcool que irá reagir primeiro, além da diferença de energia entre o Highest Occupied Molecular Orbital - Lowest Unoccupied Molecular Orbital servir de descritor da reatividade sobre uma dada superfície. Foi identificado o papel da oxofilicidade do metal, verificando-se a existência de uma relação próxima entre a adsorção de OH e a de álcool. Por fim, resultados de caracterização do produto da reação por Espectroscopia no Infravermelho, em conjunto com as informações obtidas dos demais estudos, possibilitou propor um mecanismo da reação de oxidação aplicável a diversos álcoois. / This work comprises studies of the hydrogen oxidation reaction in the presence of CO in a Proton Exchange Membrane single-cells and the alcohol oxidation reaction in alkaline media on single crystal surfaces. These two themes are based on the use of ethanol as a renewable energy vector in electrochemical energy conversion devices, like fuel cells. The study of the effect of temperature over the CO tolerance during the hydrogen oxidation reaction was tackled with the perspective of the distinct tolerance processes that take place in Pt/C, PtRu/C and PtMo/C materials. Therefore, techniques such as Transmission Electron Microscopy, Energy Dispersive X-ray Spectroscopy, X-ray Diffraction and in situ X-ray Absorption Spectroscopy were employed to characterize the catalysts chemical composition, crystalline structure and electronic occupancy, highlighting the development of a spectro-electrochemical cell with the purpose of obtaining the XAS information under a real operando fuel cell environment, thus allowing evaluations of the effects of temperature and distinct chemical environments. These results were analyzed along with anode polarization profiles, so to emphasize the distinct way that the temperature affects each CO tolerance process. A reaction mechanism analysis allowed estimating the H, CO and OH surface coverages, which are paramount to best understand the processes that take place in PEMFC anodes fed with H2/CO. On the other hand, the ethanol oxidation studies in alkaline media allowed obtaining fundamental information to understand the ethanol oxidation reaction mechanism. These studies comprised the evaluation of the alkali cation effect over the alcohol oxidation reaction kinetics, bringing to light the role of alcohol acidity together with Li to enhance the catalytic effect. Besides observing the acidity role of both alcohol and solvent towards the catalytic promotion resulting from non-covalent interactions, this study allowed a broader analysis based on the molecular properties of distinct alcohols, as calculated by Density Functional Theory. In this way, it was possible to establish a correlation between frontier orbital properties with the portion of the alcohol molecule reacting first, along with the identification of the Highest Occupied Molecular Orbital - Lowest Unoccupied Molecular Orbital energy difference serving as a reactivity descriptor over a given surface. The role of the metal surface oxophilicity was identified, and this evidenced a close relation between OH and alcohol adsorption properties. At last, results obtained from Infrared Spectroscopy so to identify the oxidation products were combined with the information gained from the other studies allowed to elaborate a mechanism for the alcohol oxidation reaction applicable to several distinct alcohols.

Este trabalho teve como objetivo a combinação de ânodos e eletrólitos otimizados, para a formação de células a combustível de etanol direto (DEFC), operantes em elevadas temperaturas (130 ºC). Como materiais de ânodo, foram produzidos eletrocatalisadores baseados em PtSn/C, com diversas razões atômicas Pt:Sn, preparados pelo método do poliol modificado, essa metodologia possibilita a produção de eletrocatalisadores auto-organizados com estreita distribuição de tamanhos de partículas e elevado grau de liga. Os eletrocatalisadores foram caracterizados por DRX e stripping de CO. Os resultados mostraram que esses materiais apresentaram elevado grau de liga e Eonset de oxidação de CO em potenciais menores do que os materiais comerciais. Como eletrólito, foram sintetizados híbridos Nafion-SiO2 com a incorporação do óxido diretamente nos agregados iônicos de diversos tipos de membranas Nafion. Os parâmetros de síntese, tais como o solvente em meio solgel, a espessura da membrana, e a concentração do precursor de sílica foram avaliados em termos do percentual de sílica incorporada e da estabilidade mecânica do híbrido. Por fim, ânodos e eletrólitos otimizados foram avaliados em DEFCs nas temperaturas de 80 e 130 ºC. Os resultados mostraram um significativo incremento no desempenho de polarização (122 mW cm-2), resultado da aceleração na taxa de oxidação de etanol devido ao material de ânodo otimizado e do aumento de temperatura de operação, uma vez que o uso de eletrólitos híbridos possibilita o aumento da temperatura sem perdas de condutividade. Nesse sentido, a combinação de eletrodos e eletrólitos otimizados é uma alternativa promissora para o desenvolvimento de tais dispositivos. / This work has as objective to evaluate anodes and electrolytes in direct ethanol fuel cells (DEFC) operating at high temperature (130 ºC). As anode materials, electrocatalysts based on PtSn/C were prepared by Modified Polyol Method with various Pt:Sn atomic ratios. Such methodology promotes selforganized electrocatalysts production with narrow particle size distribution and high alloying degree. The eletrocatalysts were characterized by XRD, and CO stripping. The results showed that these materials presented high alloying degree and Eonset CO oxidation at lower potential as commercial materials. As electrolyte, Nafion-SiO2 hybrids were synthesized by sol-gel reaction, by the incorporation of oxide directly into the ionic aggregates of various kinds of Nafion membranes. The synthesis parameter, such sol-gel solvent, membrane thickness and silicon precursor concentration were studied in terms of silica incorporation degree and hybrid mechanical stability. Finally, the optimized anodes and electrolytes were evaluated in DEFC operating at 80 130 ºC temperature range. The results showed a significant improvement of the DEFC performance (122 mW cm-2), resulted from the acceleration of ethanol oxidation reaction rate due to anode material optimization and high temperature operation once the use of hybrids possibilities the increase of temperature without a significant conductivity loses. In this sense, the combination of optimized electrodes and electrolytes are a promising alternative for the development of these devices.

A sociedade moderna depende integralmente da produção e consumo de energia em seu dia a dia desde cozinhar, ter energia elétrica, transporte, e para processos industriais. O aumento da demanda de energia elevou também os níveis de poluição, o que produz efeitos diretos na saúde do homem. Desta forma, o homem tem que pesquisar novas formas de energia, que em condições ideais, deve ser gerada de forma limpa. Uma alternativa para que se possa enfrentar este problema é a conversão eletroquímica de energia, a qual pode ser realizada de forma eficiente e limpa através das células a combustível. Existe um interesse muito grande em células que oxidam metanol como combustível, para a aplicação em veículos e equipamentos portáteis. No entanto, para se implementar estas células, é necessário um grande progresso na caracterização dos fenômenos eletródicos associados a esta reação, tanto em nível fundamental quanto tecnológico. No presente trabalho foram desenvolvidos catalisadores de PtW, PtOs, PtRuW, PtWOs, suportados em carbono de alta área superficial, para a oxidação de metanol. Os catalisadores foram preparados através da redução por ácido fórmico e através do método de Bonnëmann. As composições dos materiais foram determinadas por EDX. O tamanho médio das partículas foi obtido por TEM, e foi comparado ao tamanho médio dos cristalitos à partir dos difratogramas de raios X. Os estudos eletroquímicos foram realizados através de voltametrias cíclicas e curvas corrente potencial de estado estacionário utilizando-se a técnica do eletrodo de camada fina porosa. Foram feitas também medidas de EXAFS nos catalisadores mais promissores. Os catalisadores possuem atividade na faixa de potencial de interesse, e foram feitos alguns testes em células a combustível. / Modern society integrally depends on the production and consumption of energy for its activities like cooking, lighting and transportation and also for industrial processes. The increase in the demand for energy increases the levels of pollution, which has a direct negative effect in human health. Thus, it is imperative to search for new power sources which, under ideal conditions, do not pollute the environment. One of the alternatives to attack this problem is the electrochemical energy conversion of chemical energy into electricity which can be carried out in an efficient and clean way with fuel cells. Presently, there is a great interest in fuel cells that oxidize methanol directly, for application in vehicles, portable devices and distributed generation. To make these cells a reality it is still necessary much progress in the understanding of the electrodic phenomena associated to the oxidation of methanol, and in the development of suitable electrocatalysts, at both the fundamental and the technological levels. In this work, PtW; PtOs, PtRuW and PtWOs eletrocatalysts, supported on high surface area carbon, for the direct oxidation of methanol were developed. The catalysts were prepared by reduction with formic acid of the corresponding precursors and by Bonnëmann´s method. Their composition was determined by XRD. The average particle size was determined from TEM, and the results compared to crystallite sizes determined from x-ray diffractograms. The electrochemical studies were carried out with cyclic voltammetry and steady state polarization curves using the thin porous coating electrode technique. Some catalysts were also studied by the EXAFS technique. The catalysts prepared show activity in the potential region of interest, and some of then were tested in single fuel cells.

Documento confidencial. Não pode ser disponibilizado para consulta / Tese de mestrado integrado. Engenharia Electrotécnica e Computadores. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2012